第26章 氣體動力論

3個假設: a.氣體包含一大群質量m和直徑d的粒子,不斷地隨機運動 b.粒子大小可忽略 c.粒子間沒有作用,除了彈性碰撞以外

碰撞頻率z: 單位時間內單一粒子的碰撞數

平均自由路徑,λ: 碰撞之間,粒子旅行的平均距離

壓力與粒子速度的分佈: a. 氣體壓力,p=F/A,粒子碰撞器壁造成的;假設粒子碰撞垂直x軸的牆壁,每一次碰撞會造成動量變化2|mυₓ|,若計算∆t內可以碰撞器壁的平均數=½NA|υₓ|∆t, N是粒子密度,½表示粒子平均一半向右,一半向左

總動量變化=[½NA|υₓ|∆t](2|mυₓ|)=mNAυₓ²∆t, ⸪F=∆p/∆t=mNAυₓ²

因此壓力,p=mNυₓ², 並非所有粒子速度都一樣,壓力來自於速度平均量υₓ², → p=mNυₓ²

同理,y與z方向的平均速度和υₓ²一樣, υ²=υₓ²+υ_y²+υ_z²所以粒子的均方根速度c:

c²=υ²=υₓ²+υ_y²+υ_z²=3υₓ², → p=⅓mNc²

since N=N/V=nN_A/V, pV=⅓ nN_Amc²對比pV=nRT, ⅓ nN_Amc²=nRT, c=(3kT/m)^½

平均值X: 欲求一性質X的平均值,從一系列的N個量測得到N₁個X₁,N₂個X₂,N₃個X₃...

X={N₁X₁+N₂X₂+...+N_zX_z}/N=∑ᵢ(Nᵢ/N)Xᵢ, Pᵢ=Nᵢ/N probability, X=∑ᵢPᵢXᵢ

如果觀測值的量測數目N(Xᵢ)是一連續變化的值,P(Xᵢ)又代表單一觀測值在X與X+∆X之間的機率,兩者成正比;當∆X→0, P(X)=f(X)∆X, f(X)是X的機率分佈函數X=∑ᵢXᵢ f(Xᵢ)∆X=∫X f(X)dX

如果當X和Y兩種性質沒有相關時,觀測值的機率P(Xᵢ,Yᵢ)=P(Xᵢ)P(Yᵢ);同理,f(X,Y)dXdY=f(X)f(Y) dXdY, 因此考慮分子速度分佈時,可以將υₓ、υ_y和υ_z個別獨立處理,其機率分佈:

F(υₓ, υ_y, υ_z)dυₓdυ_ydυ_z=f(υₓ)f(υ_y)f(υ_z)dυₓdυ_ydυ_z, F(υₓ, υ_y, υ_z)只與速度有關,但與υₓ、υ_y和υ_z無關;也就是F depend only on υ²=υₓ²+υ_y²+υ_z²: F(υₓ²+υ_y²+υ_z²)=f(υₓ)f(υ_y)f(υ_z)

所以指數函數可以滿足, ex. e^a+b+c=e^ae^be^c. 設f(υₓ)=Ke^±ζυₓ², K與ζ是常數

f(υₓ)f(υ_y)f(υ_z)=K³e^{±ζ(υₓ²+υ}ʸ^²+υᶻ^²)=F(υₓ²+υ_y²+υ_z²), 求K與ζ:

∫₋_∞^∞f(υₓ)dυₓ=1, K∫₋_∞^∞e⁻^ζυₓ²dυₓ=K(π/ζ)^½, ⸫K=(ζ/π)^½, f(υₓ)=(ζ/π)^½e⁻^ζυₓ²

υₓ²的平均值: υₓ²=∫₋_∞^∞υₓ²f(υₓ)dυₓ=(ζ/π)^½∫₋_∞^∞υₓ²e⁻^ζυₓ²dυₓ=½(ζ/π)^½(π/ζ³)^½=1/2ζ, e.g. Iₙ=∫₀^∞xⁿe⁻^ax²dx

⸪c²=3υₓ²=3kT/m, → ζ=m/2kT.

速度機率分佈函數f(υₓ)=(m/2πkT)^½exp(-mυₓ²/2kT), 此式即是擁有動能½mυₓ²的粒子的Boltzmann分佈,若不論運動方向,粒子速度的機率分佈如下推導:

F(υₓ, υ_y, υ_z)dυₓdυ_ydυ_z=f(υₓ)f(υ_y)f(υ_z)dυₓdυ_ydυ_z=(m/2πkT)^3/2e^-mυ²/2kTdυₓdυ_ydυ_z=(m/2πkT)^3/2e^-mυ²/2kT4πυ²dυ

→ F(υ)=4π(m/2πkT)^3/2υ²e^-mυ²/2kT 速度的Maxwell分佈

ex. what is the c of Cs atoms at 500℃? what is the υₓ of particles?

平均速度c=∫₀^∞υFdυ=4π(m/2πkT)^3/2∫₀^∞υ³e^-mυ²/2kTdυ=4π(m/2πkT)^3/2{½(2kT/m)²}=(8kT/πm)^½=351 m/s, m=132.9

υₓ=∫₀^∞υₓf(υₓ)dυₓ=2(m/2πkT)^½∫₀^∞υₓe^{-mυₓ²/2kT}dυₓ=(2kT/πm)^½=175 m/s

ex. evaluate the υ²^½ of atoms

υ²=∫₋_∞^∞υ²Fdυ=4π(m/2πkT)^3/2∫₀^∞υ⁴e^-mυ²/2kTdυ=4π(m/2πkT)^3/2{⅜(32πk⁵T⁵/m⁵)^½}=3kT/m

⸫ 均方根速度c=υ²^½=(3kT/m)^½=380 m/s

機率最大的速度,c^*: 當F(υ)=max. dF/dυ=0 → dF(υ)/dυ=d[4π(m/2πkT)^3/2υ²e^-mυ²/2kT]/dυ

→ 4π(m/2πkT)^3/2[2-(mυ²/kT)]υe^-mυ²/2kT=0, υ=(2kT/m)^½=c^*, i.e. c=1.225c^*, c=1.128c^*

粒子碰撞頻率可決定化學反應速率或在樣品中分佈的物理擾動速度,所以碰撞是應用的基礎!

分子間碰撞: 氣體分子運動是隨機的,簡化方式想像所有氣體分子都被凍住,只有一個分子在氣體中以平均速度c旅行一段時間∆t, 掃過的路徑類似截面積為σ=πd²和長度為c∆t的碰撞通道,其體積等於σc∆t, 而在碰撞通道內的靜止粒子數=σc∆tN,因此也等於碰撞數,單一粒子的碰撞頻率z即為σcN,由於粒子不是靜止的,就以相對速度cᵣₑₗ代替cᵣₑₗ=(8kT/πμ)^½, μ=m_Am_B/(m_A+m_B), if m_A=m_B, μ=½ and cᵣₑₗ=√2c → z=√2σcN=√2σcN/V=√2σcp/kT i.e. pV=NkT

所有粒子的碰撞頻率Z_AA=½zN/V=√2⁻¹σc(N/V)², ½是將A-A和A-A的碰撞算成一次, 將c=(8kT/πm)^½代入 Z_AA=σ(4kT/πm)^½(N/V)²=σ(4kT/πm)^½N_A²[A]² i.e. σ=πd² and [A]=n_A/V

如果是不同分子的碰撞, Z_AB=σ(8kT/πμ)^½(NN/V)²=σ(8kT/πμ)^½N_A²[A][B], i.e. σ=πd², d=½(d_A+d_B)

平均自由路徑,λ: 既知平均速度c和單一粒子的碰撞頻率z, λ=c/z=c/(√2σcp/kT)=kT/√2σp

ex. what is the interval between collisions for a single CO₂ molecule at 298K and 760Torr?

z=√2σcp/kT, σ=5.210⁻¹⁹ m² and c=379 m/s → z=√2∙ 5.210⁻¹⁹∙379∙1.0132510⁵/(1.38110⁻²³∙298)

=6.86210⁹ s⁻¹ ⸫∆t=1/z=1.4₆10⁻¹⁰ s

λ=c/z=379/6.86210⁹=55.2310⁻⁹ m=55nm

器壁和表面的碰撞: 回到最早粒子碰撞器壁的例子,假設粒子速度υₓ都是正的(0~∞),碰撞數=NAυₓ∆t, υₓ=∫₀^∞υₓf(υₓ)dυₓ=(m/2πkT)^½∫₀^∞υₓe^{-mυₓ²/2kT}dυₓ=(m/2πkT)^½(kT/m)=(kT/2πm)^½

因此單位時間單位截面積的碰撞數Z_w=(N/V)(kT/2πm)^½=¼cN/V, c=(8kT/πm)^½

⸫ Z_w=¼pc/kT=p/(2πmkT)^½ e.g. Z_w=310²³ under 1atm and 300K.

傳輸性質: 指質量或能量從一地傳到另一地;例如氣體瀉出,固液體擴散,熱/電傳導,黏度

(a)流量flux, J: 質量或能量的遷移率,通常指單位時間單位面積下通過的量,實驗觀察流量經常與該量的梯度成正比,ex. 平行z軸的質量擴散速率J_z與濃度梯度dN/dz成正比;J_zdN/dz,或者熱擴散與溫度梯度成正比; J_zdT/dz

所以質量擴散J_z=-D(dN/dz); 熱擴散J_z=-κ(dT/dz)

黏度是另一個例子,假設液體為牛頓層流性質,x方向剪應力與z方向的層流速梯度成正比;τₓ=pₓ/A∆t∂υₓ/∂z, 意味x動量的流量正比於z方向的υₓ梯度, Jₓ=-η(∂υₓ/∂z)

氣體洩漏率effusion rate: 當氣體在空腔中處於p和T的條件下,有一小孔與外界真空相通,粒子逃脫率等於粒子撞擊小孔截面積A₀的頻率,所以單位時間的逃脫粒子數=Z_wA₀=pA₀/(2πmkT)^½ Grahams law of effusion, 可以拿來應用決定分子質量RMM,因為質量漏失率正比於蒸氣壓

質量擴散速率: 如圖所示,平均而言,粒子通過位置在z=0的面積A的流量,從微觀上由左右隔λ距離的流量差異決定淨流量,先決定從左至右的流量J_L→R, 時間∆t內的平均碰撞數

=¼N(-λ)Ac∆t, 因此J_L→R=¼N(-λ)c, 同樣地, J_R→L=¼N(λ)c, ⸫J_z=J_L→R-J_R→L= ¼[N(-λ)-N(λ)]c

i.e. N(-λ), N(λ)可以N(0)來表示, N(-λ)=N(0)-λ(dN/dz), N(λ)=N(0)+λ(dN/dz)

→ J_z=¼[N(-λ)-N(λ)]c=-½λc(dN/dz)₀ 最後考慮long-flight particles的因素,以⅔修正:J_z=-⅓λc(dN/dz)₀ vs. J_z=-D(dN/dz)₀ → D=⅓λc=⅓[kT/√2σp](8kT/πm)^½, i.e. σ=πd² 碰撞截面

熱傳導: 依照均分原理,每一個單原子都有平均能量3kT/2,接著計算熱流按前述方式: J_L→R= ¼Ncε(-λ), J_R→L=¼Ncε(λ) 假設原子密度均勻,但溫度有變化: ε(-λ)=3k/2(T-λ(dT/dz)₀), ε(λ)=3k/2(T+λ(dT/dz)₀) → J_z=J_L→R-J_R→L=-¾Nckλ(dT/dz)₀ 同樣以⅔修正J_z=-½Nckλ(dT/dz)₀

比較J_z=-κ(dT/dz), 得κ=½Nckλ, i.e. N=N/V, 3k/2=Cᵥ_,ₘ/N_A 代入 κ=⅓λcCᵥ_,ₘ(n/V)=cCᵥ_,ₘ/3√2σN_A

κ與粒子數n成正比,但粒子數多會使平均自由路徑λ減少,二種效果會取得平衡,通常κ與壓力無關,除非在極低壓下,因為λ>容器尺寸使得κnp

黏度: 與熱導的推算概念一樣,把粒子的能量換成動量: J_z=J_L→R-J_R→L=¼Ncmυₓ(-λ)-¼Ncmυₓ(λ), 同樣υₓ(-λ), υₓ(λ)以υₓ(0)表示, υₓ(-λ)=υₓ(0)-λ(dυₓ/dz)₀ and υₓ(λ)=υₓ(0)+λ(dυₓ/dz)₀

→ J_z=-½mNλc(dυₓ/dz)₀ 同樣以⅔修正J_z=-⅓mNλc(dυₓ/dz)₀

比較J_z=-η(∂υₓ/∂z), 得η=⅓mλNc=⅓mcN_A (n/V)/[√2σN_A (n/V)]=(⅟₁₈)^½ mc/σ

         平均自由路徑λ=kT/√2σp