CN102015083A - 具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜，特别是，提供了下述微孔聚烯烃复合膜，其中，通过相分离在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上形成高温热稳定性多孔层，所述多孔层含有有机或无机颗粒和主链中具有芳环且熔融温度或玻璃化转变温度为170℃～500℃的耐热聚合物，其中，所述具有多孔层的复合膜具有1.5×10-5达西～20.0×10-5达西的渗透率、160℃～300℃的熔化温度、在150℃的60分钟下为1％～40％的MD/TD收缩率。

Description

具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜
技术领域
本发明涉及一种在高温电解质中具有优异的渗透性和优异的热稳定性的微孔聚烯烃复合膜，更具体而言，涉及一种具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜，所述复合膜被用作高容量/大功率锂二次电池用隔膜。
背景技术
聚烯烃类微孔膜因其化学稳定性和优异的物理性质而被广泛地用作电池隔膜、隔膜过滤器和微滤用膜。其中，对于电池隔膜而言，微孔结构需要具有正极与负极间的空间分隔功能和适于高离子电导率的微孔结构。近来，鉴于二次电池向高容量和大功率的发展趋势，还需要增强隔膜在二次电池充电和放电时的热稳定性和电稳定性的特性。在锂二次电池的情形中，如果隔膜的热稳定性劣化，则隔膜将因电池中温度的升高而损坏或变形，所以电极之间可能会发生电短路。因此，存在电池过热或着火的风险。电池的热稳定性受关断温度、熔化温度和高温熔融收缩等影响。
具有优异的高温热稳定性的隔膜会防止在高温下损坏，由此可防止电极之间的电短路。在电池的充电和放电过程中若因产生的枝状晶体而发生电极之间的电短路，则电池会发热。此时，在具有优异的高温热稳定性的隔膜的情况下，可以防止隔膜损坏及因此而发生的电池着火或爆炸。
为提高隔膜的热稳定性，已经提出过交联隔膜的方法、加入无机物颗粒的方法和将耐热树脂与聚烯烃树脂混合或形成涂层的方法。
美国专利第6,127,438号和第6,562,519号公开了隔膜的交联方法。在这些方法中，通过电子束交联或化学交联来处理膜。然而，在电子束交联的情形中存在一些缺点，如必须具备电子束交联装置、生产速度的限制、不均匀交联所造成的品质变化等。而在化学交联情形中，也存在一些缺点，所述缺点在于，其具有复杂的挤出和混合过程，并且会因不均匀交联而在膜中产生凝胶。
此外，在美国专利第6,949,315号中，公开了一种通过将超高分子量聚乙烯与5重量％～15重量％的如氧化钛等无机颗粒混合来增强隔膜热稳定性的方法。然而，该方法中存在一些缺点，如因使用超高分子量聚乙烯而导致的挤出载荷的增加、挤出和熔融捏合能力的劣化和不完全拉伸的发生，以及因使用无机颗粒而导致的混合较差、品质变化和针孔的产生。此外，膜的物理性质也因无机颗粒与高分子树脂之间缺乏界面相容性而劣化。
在美国专利第5,641,565号中，公开了一种熔融捏合优异的耐热树脂的方法。在该方法中，需要平均分子量为1,000,000以上的超高分子量树脂来防止因加入聚乙烯、聚丙烯和无机颗粒所导致的物理性质的劣化。此外，由于还需要另行分离和除去所使用的无机材料颗粒，因此制造方法非常复杂。
在日本专利第2004-161899号公报中公开了一种微孔膜，所述微孔膜含有聚乙烯和非聚乙烯热塑性树脂，所述非聚乙烯热塑性树脂具有优异的耐热性并且在与聚乙烯混合时不是完全熔融而是被精细地分散。然而，其存在下述缺点，即，通过该方法制造的微孔膜因颗粒状耐热性树脂而厚度不均。如果微孔膜厚度不均，则电池组装中缺陷率升高，生产率因此降低。此外，组装电池后会发生电短路，由此使安全性降低。
在美国专利第5,691,077号和日本专利第2002-321323号公报中，公开了在聚烯烃类微孔膜上形成额外的耐热层的方法。在这些方法中，通过干法或湿法提供聚丙烯层，不过耐热层是拉伸的，会因聚丙烯熔点的限制而基本上难以防止热收缩。因此，在高耐热性隔膜的制造上存在限制。此外，在韩国专利第2007-0080245号公报和国际公报第WO2005/049318号中，将作为耐热树脂的聚偏氟乙烯共聚物用作涂层，从而增强隔膜的耐热性和电池的热稳定性。然而，由于所述树脂容易在如碳酸亚丙酯、碳酸亚烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯等用作电池的非水性电解质的有机溶剂中溶解或凝胶，因此在增强电池的热稳定性方面存在限制。
在日本专利第2002-355938号公报中，公开了一种其中使用高耐热性树脂的微孔聚烯烃复合膜。在该膜中，通过相分离将高耐热性树脂涂布于聚烯烃微孔膜上。然而，通过下述成孔方法难以提供有效的渗透性，在该成孔方法中在形成膜的涂层时通过干法使单一树脂进行相分离。此外，由于相分离规模和均匀性随如湿度和温度等干燥条件而显著变化，因此在制造具有均匀品质的隔膜方面存在限制。
关于作为电池隔膜主要特性之一的耐热性，常规方法在树脂本身的耐热性方面具有限制，或者应用耐热性树脂不能有助于隔膜耐热性的改善。此外，如气体渗透率等其它物理性质也很差或未被提及，品质均一性也很差。此外，当将通过常规方法制造的隔膜实际应用于电池时，存在下述问题：在如高温、高电压和有机电解质等条件下不能提供恒定的热稳定性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜，所述层在高温电解质中具有优异的渗透性和优异的热稳定性，更具体而言，提供一种适于大功率/高容量电池的隔膜。
技术方案
为实现上述目的，本发明提供一种微孔聚烯烃复合膜，其中，通过相分离在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上形成高温热稳定性多孔层，所述多孔层含有有机或无机颗粒和主链中具有芳环且熔融温度或玻璃化转变温度为170℃～500℃的耐热聚合物，其中，具有多孔层的复合膜具有1.5×10-5达西～20.0×10-5达西的渗透率、160℃～300℃的熔化温度、在150℃的60分钟下为1％～40％的纵向(MD)和横向(TD)收缩率。
此外，本发明提供一种高温热稳定性多孔层的制造方法，所述方法包括：(1)通过将有机或无机颗粒和耐热聚合物的非溶剂与其中在溶剂中溶解有耐热聚合物的溶液混合而制备混合溶液；(2)在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上涂布所述混合溶液；(3)通过将经涂布的聚烯烃微孔膜干燥和相分离而形成热稳定性多孔层；和(4)通过干燥或提取除去热稳定性多孔层中残留的溶剂和非溶剂。
此外，本发明提供锂二次电池用隔膜，所述隔膜含有具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜。
此外，本发明提供了一种具有所述隔膜的锂二次电池。
接下来将更全面地描述本发明。
在本发明的微孔聚烯烃复合膜中，通过相分离在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上形成高温热稳定性多孔层，所述多孔层含有主链中具有芳环且熔融温度或玻璃化转变温度为170℃～500℃的耐热聚合物和粒径为0.01μm～2μm的有机或无机颗粒，其中，包含所述层的整个复合膜具有1.5×10-5达西～20.0×10-5达西的渗透率、160℃～300℃的熔化温度、在150℃的60分钟下为1％～40％的MD/TD收缩率。优选的是，为提供这种物理性质，涂层的总厚度为聚烯烃微孔膜的厚度的0.1倍～1.0倍，并且涂层与聚烯烃微孔膜之间的结合力为0.1kgf/cm～1.0kgf/cm。
优选的是，涂层中的聚合物具有170℃～500℃的熔融温度或玻璃化转变温度。如果熔融温度低于170℃，则不能确保获得足以耐受电池内部短路所引起的迅速升温的热稳定性，而如果熔融温度高于500℃，则当熔融所述聚合物时将消耗太多能量并且高温热稳定性不再得到增强。优选的是，所述聚合物在主链中含有芳环。在此情况下，由于熔融温度或玻璃化转变温度因聚合物链刚性的增加而提高，因此耐热性得到提高。此外，由于芳环的疏水性，聚合物不容易在如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯等有机电解质中溶解或凝胶，并且当应用于电池时，涂层会在高电压和高温下得到稳定的保持。
根据本发明，与耐热聚合物一起包含粒径为0.01μm～2μm的有机或无机颗粒。可以根据下述各种目的来选择不同的有机或无机颗粒：提高液态电解质对于隔膜的浸渍率、提高涂层的物理强度、提高涂层的孔隙率、提高隔膜的耐热性和在电池处于异常状态时通过确保电极之间的间隔而防止电短路。有机或无机颗粒独立或组合地用于这些目的。粒径为0.01μm～2μm，更优选为0.05μm～1μm。如果粒径小于0.01μm，则颗粒会封闭聚烯烃微孔膜的表面中的孔从而使渗透性劣化，或者颗粒会在相分离后埋入聚合物中从而使颗粒的特性无法表现。另一方面，如果粒径大于2μm，则最终的隔膜会具有不均匀的厚度，并难以确保与聚烯烃微孔膜的结合力，此外，由于效率因表面积的减少而降低，因此在分散方面存在困难。
所包含的有机颗粒包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚甲基戊烯(PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲醛(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧乙烯(PEO)和纤维素等中的一种或多种，无机颗粒包括至少一种如Si、Al、Ca、Ti、B、Sn、Mg、Li、Co、Ni、Sr、Ce、Zr、Y、Pb、Zn、Ba等金属或半导体元素的一种或多种氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物和碳化物等。此外，可以使用有机和无机颗粒的单独一种或混合物。
此外，当涂层的聚合物不形成多孔结构或在涂布工序中封闭聚烯烃微孔膜的孔时，气体和离子渗透性劣化，因而如高速特性、充放电特性、低温特性和可循环性(cyclability)等电池的电特性降低。此时，气体渗透率为1.5×10-5达西～20.0×10-5达西，优选为2.0×10-5达西～10.0×10-5达西。如果气体渗透率小于1.5×10-5达西，则离子渗透率降低，因而电特性劣化，而如果气体渗透率高于20.0×10-5达西，则气体渗透率过高，因而电池的安全性降低。优选的是，聚合物涂层的总厚度为聚烯烃微孔膜的总厚度的0.1倍～1.0倍，更优选为0.2倍～0.6倍。如果聚合物涂层的总厚度小于0.1倍，则不能防止高温下的热收缩和破裂，而如果聚合物涂层的总厚度大于1.0倍，则由于涂层的强度比拉伸的聚烯烃微孔膜的强度低而使整个微孔膜的强度降低，这将导致电池的稳定性劣化。此外，如果具有较高厚度的涂层的孔径未得到适当控制，则可能对电池的功率和长期性能产生不良影响。
为增强锂二次电池的热稳定性，优选的是隔膜具有高熔化温度。在本发明中，隔膜具有160℃～300℃的熔化温度。熔化温度受隔膜材料的热性质和在有机电解质中的稳定性的影响。聚乙烯微孔膜因其熔点的限制而具有150℃以下的熔化温度。即使在含有熔融温度或玻璃化转变温度为170℃～500℃的高耐热性氟树脂或具有强氢键的高结晶度树脂的隔膜的情形中，当在有机电解质中溶解或凝胶时也很难将熔化温度升至160℃以上。因为涂层在主链中含有芳环，所以本发明的微孔聚烯烃复合膜具有优异的热性质，并且因为微孔聚烯烃复合膜因具有烃基的芳环的疏水性而对于有机电解质是稳定的，所以其具有高熔化温度。因此，如果在聚烯烃微孔膜上涂布熔融温度或玻璃化转变温度为170℃以上的含有芳香链的聚合物，则熔化温度将升至160℃以上。因此，如果复合膜的熔化温度为160℃以下，则复合膜的热性质将劣化，如果熔化温度为300℃以上，则效率不再随着温度的升高而改善。
在150℃的60分钟下MD/TD收缩率为1％～40％，优选为2％～30％。与熔化温度相似，温度为150℃时的MD/TD收缩率显示了隔膜的高温稳定性。如果收缩率小于1％，则随着电池内部温度的升高，将发生热收缩。因此，两个电极被暴露并且在电极之间发生电短路，并发生燃烧和爆炸。如果收缩率大于40％，则物理性质因过度的热收缩而劣化。MD/TD收缩率受隔膜材料的热性质和树脂的取向度(orientation degree)的影响。本发明的聚合物层的特征在于优异的高温收缩率，这是因为涂布材料具有较高的热性质并且涂层的聚合物具有较低的取向度。为获得上述收缩率，优选的是，涂层与聚烯烃微孔膜之间的结合力为0.1kgf/cm～1.0kgf/cm。虽然涂层具有优异的耐热性和高温收缩率，但是如果结合力小于0.1kgf/cm，则不能防止聚烯烃多孔膜收缩，并且电池中的电短路风险增加。如果结合力大于1.0kgf/cm，则升高的结合力不会导致降低收缩率的效果。
此外，为实现上述目的，本发明的微孔聚烯烃复合膜的制造方法可以包括以下工序。
本发明的微孔聚烯烃复合膜的制造方法包括：
(A)使用含有聚烯烃树脂的组合物制备聚烯烃微孔膜；
(B)在所述聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上涂布其中溶解有高耐热性树脂的溶液；
(C)将涂层中所含有的组合物相分离，以在涂布后形成有孔的涂层；和
(D)干燥所述多孔涂层，以除去除涂层的组合物之外的组分。
更具体而言，优选的是聚烯烃微孔膜为单层型或两层以上的层压层型，其由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物或在所述聚烯烃中含有具有5～8个碳原子的α烯烃共聚单体的共聚物以及它们的混合物形成。材料不受特别限制，但是出于隔膜制造的便利性、获得高强度、适当的关断温度或熔化温度的目的，优选含有高密聚乙烯和聚丙烯。
适当的关断温度为120℃～140℃。如果关断温度低于120℃，则较小的升温也会使隔膜的孔关闭，并使电池失效。如果关断温度高于140℃，则不能防止有机电解质沸腾或分解所造成的着火和爆炸。优选的是，熔化温度为140℃～200℃。如果熔化温度低于140℃，则当电池温度升高时孔被封闭的温度区段较短，因而不能有效防止电池的异常行为，如果熔化温度超过200℃，则效率不再随温度的升高而改善。
如果需要，可以在隔膜的特性不会显著劣化的限度内，向组合物中加入用于特定目的的一些添加剂，如抗氧化剂、紫外线稳定剂和抗静电剂。
出于形成孔、增强耐热性和有机电解质的浸渍性等目的，聚烯烃微孔膜可以含有有机或无机颗粒。
有机或无机颗粒的粒径为0.01μm～2μm。优选的是，粒径为0.01μm～2μm，更优选为0.05μm～1μm。如果粒径小于0.01μm，则颗粒会封闭聚烯烃微孔膜的表面中所形成的孔从而使渗透性降低，还会因颗粒在相分离后埋入聚合物中而使颗粒的特性无法表现。另一方面，如果粒径大于2μm，则最终的隔膜会具有不均匀的厚度，并难以确保与聚烯烃微孔膜的结合力，此外，由于效率因表面积的减少而降低，因此在分散方面存在困难。
有机颗粒包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚甲基戊烯(PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲醛(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧乙烯(PEO)和纤维素等中的一种或多种，无机颗粒包括至少一种如Si、Al、Ca、Ti、B、Sn、Mg、Li、Co、Ni、Sr、Ce、Zr、Y、Pb、Zn、Ba等金属或半导体元素的一种或多种氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物和碳化物等。此外，可以使用有机和无机颗粒的单独一种或混合物，也可以使用有机颗粒和无机颗粒。
在聚烯烃微孔膜的制造方法中不存在限制，不过优选包括一个或多个以下工序：
(a)如下所述的工序：将聚烯烃树脂熔融并混合在稀释剂中，所述稀释剂可以在高温与聚烯烃树脂混合，从而形成片材，并在相分离后拉伸所述片材以形成膜，并通过使用挥发性溶剂提取有机溶剂，然后干燥和热定形所述膜。
(b)如下所述的工序：熔融聚烯烃树脂以形成片材，并在低温或高温下拉伸所述片材以使晶体之间的界面分层并形成膜和孔，然后热定形所述膜。
(c)如下所述的工序：混合熔融温度比聚烯烃树脂高的有机或无机颗粒，并拉伸片材以使树脂与颗粒之间的界面分层并形成膜和孔，并且提取颗粒或在含有颗粒的状态下热定形所述膜。
为增强聚烯烃微孔膜的耐热性和强度以及增强在有机电解质中的稳定性，可以包括如下所述的工序：混合具有不饱和成键基团的单体或低聚物，并通过利用热能或电离辐射聚合和化学交联所述混合物，或者通过利用电离辐射等单独交联聚烯烃或将其与引发剂一起交联。交联可以在聚烯烃的基本物理性质不劣化的限度内于任何时候进行，例如可以在形成片材后、拉伸之前和之后、提取之前和之后以及热定形之前和之后。
在于聚烯烃微孔膜上形成涂层之前，为了提高表面能从而提高有机电解质的浸渍率和增强涂层与聚烯烃膜之间的结合力，可以包括通过利用电离辐射来使极性单体、低聚物或聚合物接枝聚合以重建膜表面的工序，或者通过利用适当载体和反应气体在真空或常压下对膜表面进行等离子体处理以重建该表面的工序。
在涂布所述涂层之前，可以在聚烯烃微孔膜上涂布用于改善与涂层之间的结合力的粘合剂组分。可以使用单体、低聚物或聚合物材料作为粘合剂，并且在权利要求所描述的渗透性不劣化的限度内，可以采用可改善所述结合力的任何材料和工序。
优选的是，聚烯烃微孔膜具有30％～60％的孔隙率、5μm～30μm的厚度和0.01μm～0.5μm的平均孔径。如果孔隙率或厚度过大，或者如果平均孔径过小，则不能确保离子通过，因此电池的电阻将会升高。在相反情形下，则很难期望可以确保避免电短路的稳定性。为确保电池的充分的稳定性，优选的是，聚烯烃微孔膜具有1.5×10-5达西～20.0×10-5达西的渗透率、500kg/cm2～3,000kg/cm2的拉伸强度、120℃～140℃的关断温度和140℃～200℃的熔化温度。
在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上形成高温热稳定性多孔层的方法分为相分离成孔法和提取成孔法。相分离成孔法分为蒸汽诱导相分离、热诱导相分离和非溶剂诱导相分离。本发明采用非溶剂诱导相分离法，其中，将含有非溶剂和溶剂的溶液涂布在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上，并随着干燥溶剂进行相分离，然后干燥或提取非溶剂以形成多孔结构。所述方法包括以下工序。
在聚烯烃微孔膜上形成高温热稳定性多孔层的方法包括：
(1)通过将有机或无机颗粒和耐热聚合物的非溶剂与其中在溶剂中溶解有耐热聚合物的溶液混合而制备混合溶液；
(2)在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上涂布所述混合溶液；
(3)通过将经涂布的聚烯烃微孔膜干燥和相分离而形成热稳定性多孔层；和
(4)通过干燥或提取除去所述热稳定性多孔层中残留的溶剂和非溶剂。
所述层的耐热聚合物具有170℃～500℃的熔融温度或玻璃化转变温度，并且若其在主链中含有芳环则不受特别限制。优选的是，耐热聚合物含有一种或多种聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚醚酰亚胺、聚苯砜和聚砜等。优选的是，使用在有机电解质中比较稳定的聚碳酸酯或多芳基化合物。
所述层的组合物含有有机或无机颗粒，其根据下述各种目的而选择：提高液态电解质对于隔膜的浸渍率、提高涂层的物理强度、提高涂层的孔隙率、提高隔膜的耐热性和在电池处于异常状态时通过确保电极之间的间隔而防止电短路。有机或无机颗粒不受特别限制，只要其电化学稳定即可。有机颗粒包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚甲基戊烯(PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲醛(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧乙烯(PEO)和纤维素等中一种或多种，无机颗粒包括至少一种如Si、Al、Ca、Ti、B、Sn、Mg、Li、Co、Ni、Sr、Ce、Zr、Y、Pb、Zn、Ba等金属或半导体元素的一种或多种氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物和碳化物等，或者可以使用有机和无机颗粒的单独一种或混合物。
如果需要，可以在隔膜的特性不会显著劣化的限度内，向涂层的组合物中加入用于特定目的的一些添加剂，如抗氧化剂、紫外线稳定剂和抗静电剂。
为增强聚烯烃微孔膜的耐热性和强度以及增强在有机电解质中的稳定性，可以包括如下所述的工序：混合具有不饱和成键基团的单体或低聚物，并通过利用热能或电离辐射来将所述混合物聚合和化学交联，或者通过利用电离辐射等使聚烯烃单独交联或将其与引发剂一起交联。
形成最终层的有机或无机颗粒和耐热聚合物在拟涂布于聚烯烃微孔膜上的溶液中的浓度不受特别限制，只要适于显示上述微孔复合膜的特性即可。然而，耐热聚合物的浓度优选为1重量％～50重量％，更优选为2重量％～20重量％。如果耐热聚合物的浓度低于1重量％，由于难以形成具有足够厚度和均匀的孔的涂层，因而不能增强隔膜的热稳定性。如果耐热聚合物的浓度高于50重量％，由于难以形成具有充分渗透性的涂层，因而电池的性能因电阻增加而劣化。
此外，有机或无机颗粒的浓度优选为1重量％～50重量％，更优选为2重量％～20重量％。如果有机或无机颗粒的浓度低于1重量％，则难以实现其下述目的：提高液态电解质对于隔膜的浸渍率、提高涂层的物理强度、提高涂层的孔隙率、提高隔膜的耐热性和在电池处于异常状态时通过确保电极之间的间隔而防止电短路。如果有机或无机颗粒的浓度高于50重量％，则与聚烯烃微孔膜的结合力因耐热聚合物的浓度相对降低而劣化，因而难以确保隔膜的耐热性。
将涂层的耐热聚合物溶解在有机溶剂中，然后以溶液的形式涂布。有机溶剂不受特别限制，只要可以溶解耐热聚合物即可，并包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、苯、甲苯、苯酚、甲酚、吡啶、氯苯、二氯苯、二氧六环、二氧戊环、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、氯仿、四氢呋喃(THF)、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷(MC)和乙酸乙酯等中的一种或多种。为有效地进行相分离和提高干燥效率，优选使用具有较高蒸气压并因而具有高挥发性的溶剂。
此外，将有机或无机颗粒分散在有机溶剂中。可以使用较高极性的溶剂，以提高颗粒的分散能力。例如，较高极性的溶剂可以包括水、醇、二醇、醚、甘醇、碳酸酯、酮和邻苯二甲酸酯等及其混合物。
非溶剂不受特别限制，只要其可以固化涂层的耐热聚合物并诱导相分离即可。非溶剂包括水、醇、二醇、烃、醚、甘醇、碳酸酯、酮、邻苯二甲酸酯及其混合物。
溶液中非溶剂的含量不受特别限制，只要适于显示上述微孔复合膜的特性即可。不过，非溶剂的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为2重量％～30重量％。如果非溶剂的含量低于1重量％，则不能形成具有充分渗透性的涂层，因而电池的性能因电阻增加而劣化。如果非溶剂的含量高于50重量％，则孔径可能过大，或难以获得均匀的孔，因而会对隔膜的热稳定性产生影响。此外，优选的是，与溶剂相比，非溶剂选自非挥发性液体。这是要进行相分离所造成的，因为涂布的溶液层处的非溶剂浓度通过干燥而升高。
使用通过上述方法制备的涂布聚合物溶液涂布聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面或内部部分的方法不受特别限制，包括棒涂法、杆涂法、模涂法、逗号涂布法(comma coating method)、微凹版/凹版法、浸涂法、喷涂法、旋涂法以及它们的混合方法。其后的工序是使用刮板或气刀除去部分涂层。
在聚烯烃微孔膜上形成涂层的过程中或者之后，为提高表面能，从而提高应用于电池时所使用的有机电解质的浸渍率，可以包括通过利用电离辐射将极性单体、低聚物或聚合物接枝聚合以重建膜表面的工序，或者通过利用适当载体和反应气体在真空或常压下对膜表面进行等离子体处理以重建该表面的工序。
有利效果
如上所述，由于本发明的微孔聚烯烃复合膜含有有机或无机颗粒，因而其在高温具有优异的渗透性和高热稳定性，特别是，由于其具有在高温有机电解质中具有优异稳定性的涂层，因而其具有高熔化温度和高温下较低的收缩率。
此外，本发明的微孔聚烯烃复合膜具有优异的品质均一性和广泛的应用范围，因此可以在用于高容量/大功率电池时显示出优异的效果。
附图说明
通过对结合附图提供的优选实施方式的以下描述，本发明的上述及其它目的、特征和优点将变得显而易见，附图中：
图1是显示本发明的第二实施例的微孔膜的表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数为10,000)。
图2是显示第一比较例的微孔膜的表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数为10,000)。
图3是显示第三比较例的微孔膜的表面的扫描电子显微镜照片(放大倍数为10,000)。
具体实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施例。
实施例
通过以下测试方法评估本发明的微孔聚烯烃复合膜的特性。
(1)膜和涂层的厚度
使用对于厚度的精度为0.1μm的接触型厚度测量装置，并采用对于微孔聚烯烃复合膜在TD测量三个以上的点且在MD测量十个以上的点的值。由涂布前微孔膜的厚度与涂布后微孔膜的厚度之差测量涂层的厚度。对于两个表面都涂布有涂层的微孔膜，使用涂布前的厚度与涂布后的厚度之差的一半作为微孔膜的厚度。
(2)孔隙率(％)
使用A cm×B cm的矩形样品，通过以下方程1计算孔隙率。在所有样品中，A、B都在5cm～20cm范围内。
[方程1]
孔隙率＝{(A×B×T)-(M÷ρ)÷(A×B×T)}]×100
其中T＝隔膜厚度(cm)，
M＝样品重量(g)，并且
ρ＝树脂密度(g/cm3)
(3)孔径和粒径
以基于ASTM F316-03的半干法使用气孔计(PMI公司)测量孔径。由表观孔径测量有机/无机粒径，所述表观孔径由对于膜表面的扫描电子显微镜照片计算获得。
(4)气体渗透率(达西)
使用气孔计(PMI公司的CFP-1500-AEL)测量气体渗透率。通常，气体渗透率由Gurley数表示，但是由于膜厚的影响未在Gurley数中得到补偿，因此难以根据膜的孔结构确定相对渗透率。为解决此问题，本发明使用了达西渗透常数。达西渗透常数由方程2计算获得，并使用了氮。
[方程2]
C＝(8FTV)/(πD2(P2-1))
其中C＝达西渗透常数，
F＝流速
T＝样品厚度
V＝气体粘度(N2为0.185)
D＝样品直径
P＝压力
本发明使用达西渗透常数在100psi～200psi内的平均值。
(5)电解质的浸渍率
在将测试样品保持在室温和50％的相对湿度后，将样品切为10cm×10cm的尺寸，并测量样品的初始重量(A)。在将样品浸入电解质中1小时后，取出该微孔聚烯烃复合膜，并使用纸巾充分除去其表面上的电解质，然后通过测量其重量(B)来测量浸渍率。将至少5个样品的平均值用作浸渍率，并通过以下方程3来计算浸渍率：
[方程3]
浸渍率％＝((B-A)/A)×100
在浸渍率的评估中，使用其中在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以1∶1的重量比混合的溶液中溶解有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质。
(6)穿刺强度(N/μm)
使用INSTRON公司制造的UTM(通用测试机器)3345，在以120mm/分钟的速度冲压样品时测量穿刺强度。此时，针具有1.0mm的直径，并且针尖具有0.5mm的曲率半径。
[方程4]
穿刺强度(N/μm)＝测量负载(N)÷隔膜厚度(μm)
(7)根据ASTM D882测量拉伸强度。
(8)对于结合力，根据JIS K 6854-2测量180°分层结合强度。使用INSTRON公司制造的UTM(通用测试机器)3345，在以100mm/分钟的速度抻拉宽度为25mm的样品的同时测量结合强度。使用分层时出现的结合强度的平均值。
(9)在微孔聚烯烃复合膜于150℃的温度保持60分钟后，通过测量MD和TD收缩率以百分比为单位获得收缩率。
(10)关断温度和熔化温度
在可以测量阻抗的简单电池中测量微孔聚烯烃复合膜的关断温度和熔化温度。在简单电池中，将微孔聚烯烃复合膜插在两个石墨电极之间，并注入电解质。
测量电阻，同时通过使用1kHz的交流电以5℃/分钟的速率将温度从25℃升至200℃。此时，选择电阻迅速升至几百至几千Ω以上的温度作为封闭温度，并选择电阻再次降至100Ω以下的温度作为熔化温度。并且，使用其中在碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯以1∶1的重量比混合的溶液中溶解有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质。
(11)热箱试验
通过使用微孔聚烯烃复合膜作为隔膜来制造电池。在将阳极(其中使用LiCoO2作为活性材料)和阴极(其中使用石墨碳作为活性材料)与所述隔膜缠绕在一起并置入铝包装箱中后，向其中注入在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以1∶1的重量比混合的溶液中溶解有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质，然后密封铝包装箱，由此组装电池。
将该组装的电池放入烘箱中，并以5℃/分钟的速率将温度升至150℃，然后将该电池静置30分钟，同时观察并测量该电池的变化。
[实施例1]
为制备聚烯烃微孔膜，使用重均分子量为3.8×105的高密聚乙烯，并将邻苯二甲酸二丁酯与石蜡油(40℃时的运动粘度：160cSt)以1∶2的比例混合的混合物用作稀释剂，聚乙烯和稀释剂的各自含量分别为30重量％和70重量％。
使用具有T形模的双轴混配机在240℃的温度挤出所述组合物，并使其通过其中温度设定为180℃的区域，以诱导相分离，然后使用铸轧辊制备片材。通过连续双轴拉伸法制备片材，其中，在MD与TD拉伸率均为6倍，并且拉伸温度为121℃。此处，热定形温度为128℃，并且热定形宽度为1-1.2-1.1。最终的膜的厚度为16μm，并且气体渗透率为3.5×10-5达西。通过以下方式制备聚合物涂层形成用溶液：将熔点为231℃的聚碳酸酯溶解在1，4-二氧六环溶剂中，然后加入乙二醇单丁醚(EGMBE)非溶剂和使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)表面处理的二氧化硅(SiO2，平均粒径为400nm)。在该溶液的组成中，树脂/颗粒/溶剂/非溶剂为4/10/78/8(重量％)。通过棒涂法涂布一个表面，然后在60℃的烘箱中干燥该膜30分钟。
[实施例2]
使用与实施例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过将玻璃化转变温度为201℃的多芳基化合物(PAR)溶解在THF溶剂中并加入氧化铝(Al2O3，平均粒径为400nm)和戊醇非溶剂来制备聚合物涂层形成用溶液。在该溶液的组成中，树脂/颗粒/溶剂/非溶剂为4/8/82/6(重量％)。通过棒涂法涂布一个表面，然后在60℃的烘箱中将经涂布的膜干燥30分钟。
显示所制造的微孔聚烯烃复合膜的表面的扫描电子显微镜照片如图1所示。
[实施例3]
使用与实施例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过以下方式制备聚合物涂层形成用溶液：将熔融温度为231℃的聚碳酸酯(PC)溶解在THF溶剂中，并加入戊醇非溶剂和使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)表面处理的二氧化硅(SiO2，平均粒径为400nm)。在该溶液的组成中，树脂/颗粒/溶剂/非溶剂为4/8/82/6(重量％)。通过棒涂法涂布一个表面，然后在60℃的烘箱中将经涂布的膜干燥30分钟。
[实施例4]
使用与实施例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过以下方式制备聚合物涂层形成用溶液：将玻璃化转变温度为189℃的聚砜(PSf)和使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)表面处理的二氧化硅(SiO2，平均粒径为400nm)溶解和分散在THF溶剂中，然后加入正丁醇非溶剂。在该溶液的组成中，树脂/颗粒/溶剂/非溶剂为4/8/72/16(重量％)。通过棒涂法涂布一个表面，然后在60℃的烘箱中将涂布的膜干燥30分钟。
[实施例5]
使用与实施例1中相同的聚烯烃微孔膜。在形成涂层之前，使用氮载气和氧反应气在大气压力下对其上形成涂层的表面排放等离子体3秒钟。通过以下方式制备聚合物涂层形成用溶液：将熔点为231℃的聚碳酸酯(PC)溶解在THF溶剂中，并加入戊醇非溶剂和使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)表面处理的二氧化硅(SiO2，平均粒径为400nm)。在该溶液的组成中，树脂/颗粒/溶剂/非溶剂为4/8/78/10(重量％)。通过棒涂法涂布一个表面，然后在60℃的烘箱中将涂布的膜30分钟干燥。
[比较例1]
为制备聚烯烃微孔膜，使用重均分子量为3.8×105的高密聚乙烯，并将邻苯二甲酸二丁酯与石蜡油(40℃时的运动粘度：160cSt)以1∶2的比例混合的混合物用作稀释剂，聚乙烯和稀释剂的各自含量分别为30重量％和70重量％。
使用具有T形模的双轴混配机在240℃的温度挤出所述组合物，并使其通过其中温度设定为180℃的区域，以诱导相分离，然后使用铸轧辊制备片材。通过连续双轴拉伸法制备片材，其中，在纵向(MD)与横向(TD)的拉伸率均为6倍，并且拉伸温度为121℃。此处，热定形温度为128℃，并且热定形宽度为1-1.2-1.1。最终的膜的厚度为16μm且气体渗透率为3.5×10-5达西，并且没有涂布聚合物涂层。
显示所制造的聚烯烃微孔膜的表面的扫描电子显微镜照片如图2所示。
[比较例2]
使用与比较例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过以下方式制备聚合物涂层形成用溶液：将熔融温度为231℃的聚碳酸酯(PC)溶解在THF溶剂中，并加入使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)表面处理的二氧化硅(SiO2，平均粒径为400nm)，且不加入非溶剂。在该溶液的组成中，树脂/颗粒/溶剂为4/10/86(重量％)。通过棒涂法涂布一个表面，然后在60℃的烘箱中将涂布的膜干燥30分钟。
[比较例3]
使用与实施例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过以下方式制备聚合物涂层形成用溶液：将熔融温度为231℃的聚碳酸酯(PC)溶解在THF溶剂中，并加入戊醇非溶剂，且不加入颗粒。在溶液的组成中，树脂/溶剂/非溶剂为4/90/6(重量％)。通过棒涂法涂布一个表面，然后在60℃的烘箱中将涂布的膜干燥30分钟。
显示所制造的微孔聚烯烃复合膜的表面的扫描电子显微镜照片如图3所示。
[比较例4]
使用与比较例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过以下方式制备聚合物涂层形成用溶液：将玻璃化转变温度为190℃的非芳香族乙酸纤维素溶解在丙酮溶剂中，然后加入氧化铝(Al2O3，平均粒径为400nm)和戊醇非溶剂。在该溶液的组成中，树脂/颗粒/溶剂/非溶剂为4/8/82/6(重量％)。通过棒涂法涂布一个表面，然后在60℃的烘箱中将涂布的膜干燥30分钟。
[比较例5]
使用与实施例1中相同的聚烯烃微孔膜，并通过以下方式制备聚合物涂层形成用溶液：将熔融温度为231℃的聚碳酸酯(PC)溶解在THF溶剂中，并加入正丁醇非溶剂和使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)表面处理的二氧化硅(SiO2，平均粒径为400nm)。在该溶液的组成中，树脂/颗粒/溶剂/非溶剂为3.5/10/76.5/10(重量％)。通过棒涂法涂布一个表面，然后在70℃的烘箱中将涂布的膜干燥20分钟。
实施例和比较例的测试条件和由其获得的结果显示在表1和表2中。
[表1]
Figure BPA00001253524100191
[表2]
Figure BPA00001253524100201
本领域技术人员将会理解，以上描述中所公开的概念和具体实施方式可以容易地用作修改或设计实现本发明的同样目的的其它实施方式的根据。本领域技术人员还将理解，这种等同的实施方式不会脱离如所附权利要求中所述的本发明的精神和范围。
工业实用性
如上所述，由于本发明的微孔聚烯烃复合膜含有有机或无机颗粒，因而其在高温下具有优异的渗透性和高热稳定性，特别是，由于其具有在高温有机电解质中具有优异稳定性的涂层，因而其具有高熔化温度和高温下较低的收缩率。
此外，本发明的微孔聚烯烃复合膜具有优异的品质均一性和广泛的应用范围，因此可以在用于高容量/大功率电池时显示出优异的效果。

Claims (10)

1.一种微孔聚烯烃复合膜，其中，通过相分离在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上形成高温热稳定性多孔层，所述多孔层含有有机或无机颗粒和主链中具有芳环且熔融温度或玻璃化转变温度为170℃～500℃的耐热聚合物，其中，具有多孔层的所述复合膜具有1.5×10-5达西～20.0×10-5达西的渗透率、160℃～300℃的熔化温度、在150℃的60分钟下为1％～40％的MD/TD收缩率。
2.如权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜，其中，所述高温热稳定性多孔层的厚度为所述聚烯烃微孔膜的厚度的0.1倍～1.0倍，并且所述多孔层与所述聚烯烃微孔膜之间的结合力为0.1kgf/cm～1.0kgf/cm。
3.如权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜，其中，所述耐热聚合物选自聚碳酸酯、多芳基化合物及其混合物的组。
4.如权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜，其中，所述有机或无机颗粒的粒径为0.01μm～2μm，并且
所述有机颗粒选自聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氨酯、聚甲基戊烯(PMP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酯、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲醛(PMO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧乙烯(PEO)、纤维素及其混合物的组，所述无机颗粒选自如Si、Al、Ca、Ti、B、Sn、Mg、Li、Co、Ni、Sr、Ce、Zr、Y、Pb、Zn、Ba等金属或半导体元素中的至少一种的氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、碳化物及其混合物的组。
5.如权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜，其中，所述聚烯烃微孔膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物和它们的混合物的组。
6.如权利要求1所述的微孔聚烯烃复合膜，其中，所述聚烯烃微孔膜的表面被电离辐射或等离子体处理。
7.一种具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜的制造方法，所述方法包括：
通过将有机或无机颗粒和耐热聚合物的非溶剂与其中在溶剂中溶解有耐热聚合物的溶液混合而制备混合溶液；
在聚烯烃微孔膜的一个表面或两个表面上涂布所述混合溶液；
通过将经涂布的所述聚烯烃微孔膜干燥和相分离而形成热稳定性多孔层；和
通过干燥或提取除去所述热稳定性多孔层中残留的溶剂和非溶剂。
8.如权利要求7所述的微孔聚烯烃复合膜的制造方法，其中，所述非溶剂选自水、醇、二醇、烃、醚、甘醇、碳酸酯、酮、邻苯二甲酸酯及其混合物的组。
9.一种锂二次电池用隔膜，所述隔膜包含如权利要求1～6中的任一项所述的微孔复合膜。
10.一种二次电池，所述二次电池包含如权利要求9所述的隔膜。
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