CN102341387A

CN102341387A - 四唑基肟衍生物及其盐、以及植物病害防除剂

Info

Publication number: CN102341387A
Application number: CN2010800100480A
Authority: CN
Inventors: 伊藤众一; 藤井一成; 细川浩靖; 瓜原一郎; 一色淳宪
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2009-03-02
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2030-02-26
Also published as: JPWO2010100876A1; JP5350460B2; ES2430598T3; KR20110115147A; KR101372606B1; US8710084B2; EP2404917A1; US20110313152A1; EP2404917A4; EP2404917B1; PT2404917E; PL2404917T3; WO2010100876A1; CN102341387B; DK2404917T3

Abstract

本发明提供以式(1)表示的四唑基肟衍生物及其盐、以及含有其作为有效成分的植物病害防除剂。[式(1)中，X表示卤素原子等，n1表示0～5的整数，A表示四唑基，Het表示以式(4)等表示的基团；式(4)中，R表示卤素原子等，n2表示0～3的整数，Z表示以式(a)表示的基团；式(a)中，R⁵⁰～R⁵³表示氢原子等，n3表示0～2的任意整数，n4表示1或2，n5表示0或1]。

Description

四唑基肟衍生物及其盐、以及植物病害防除剂

技术领域

本发明涉及新型四唑基肟衍生物及其盐，以及含有其作为有效成分的植物病害防除剂。

本申请主张基于在2009年3月2日在日本申请的特愿2009-047770号的优先权，在此引用其内容。

背景技术

在农业园艺作物的栽培中，对于作物的病害提出了多种防除药剂。例如，在专利文献1～6中，公开了具有与本发明的化合物类似的结构的四唑基肟衍生物(tetrazoyl oxime derivative)，提出将其用作植物病害防除剂。

然而，现有的植物病害防除剂，其防除效果不充分、由于出现抗药性的病原菌从而导致其使用受限制，此外，由于在植物体上产生药害和污染、或者对人畜鱼类的毒性强，所以不少都很难说其是可以满足需求的防除药剂。因此，希望开发出所述缺陷较少的能够安全使用的新型植物病害防除剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-131416号公报

专利文献2：日本特开2004-131392号公报

专利文献3：日本特开2003-137875号公报

专利文献4：WO2008/006873

专利文献5：WO2008/006874

专利文献6：WO2008/006875

发明内容

发明所要解决的问题

鉴于上述现有技术的实际情况，本发明的课题在于，提供对于植物病害的防除效果优异的新型四唑基肟衍生物及其盐、以及含有至少一种上述化合物作为有效成分的植物病害防除剂。

解决课题的手段

本发明者们为了解决上述课题，合成了很多四唑基肟衍生物及其盐，并对其生理活性进行了潜心研究。其结果发现，以式(1)表示的四唑基肟衍生物及其盐表现出优异的对植物病害的防除效果，并且，没有对有用植物药害的担心，至此完成本发明。

即，本发明的第1发明是以式(1)表示的四唑基肟衍生物及其盐。

式(1)中，X表示卤素原子、C_1-8烷基、C_1-8烷氧基、氰基、C_1-8烷基磺酰基、硝基、C_1-8卤代烷基、或者无取代的或有取代基的芳基。

n1表示0～5的任意整数，n1为2以上时，X之间互相相同或不同。

A表示以式(2)或式(3)表示的四唑基。

式(2)中，Y表示C_1-8烷基。

式(3)中，Y表示与前面所述相同的意思。

Het表示以式(4)表示的吡啶基、或者以式(5)表示的噻唑基(thiazoyl)。

式(4)中，R表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、甲酰基、羧基、无取代的或有取代基的氨基、无取代的或有取代基的C_1-8烷基，无取代的或有取代基的C_2-8烯基，无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的杂环基、OR¹、S(O)_mR¹、COR¹、或者CO₂R¹。R¹表示无取代的或有取代基的氨基、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_3-8环烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基，或者无取代的或有取代基的杂环基。m表示0～2的任意整数。

n2表示0～3的任意整数，n2为2以上时，多个R之间互相相同或不同。

Z表示以式(a)表示的基团。

式(a)中，R⁵⁰表示氢原子、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的杂环基、无取代的或有取代基的芳烷基、或者无取代的或有取代基的杂芳烷基。

R⁵¹表示氢原子、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的C_1-8烷氧基、氰基、无取代的或有取代基的酰基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的杂环基、无取代的或有取代基的芳烷基、或者无取代的或有取代基的杂芳烷基。

R⁵⁰和R⁵¹也可以一起形成5～8元环。

R⁵²表示氢原子、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_1-8烷氧基、或者卤素原子。

R⁵³表示氢原子、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_1-8烷氧基、或者卤素原子。

n3表示0～2的任意整数。

n3为2时，多个R⁵²或者R⁵³之间互相相同或不同。

n4表示1或2。

n4为2时，R⁵⁰之间互相相同或不同。

n5表示0或1。

式(5)中，R¹¹表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、甲酰基、羧基、无取代的或有取代基的氨基、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的杂环基、OR¹、S(O)_mR¹、COR¹、或者CO₂R¹。R¹以及m表示与前面所述同样的意思。

Z表示与前面所述同样的意思。

在本发明中，优选的四唑基肟衍生物及其盐是n1为0的四唑基肟衍生物及其盐和/或Y为甲基的四唑基肟衍生物及其盐。

此外，本发明的第2发明是含有所述四唑基肟衍生物或其盐作为有效成分的植物病害防除剂。

另外，在本说明书中的“C_a-b○○○基”表示构成该基团的碳原子数为a个～b个的基团。

发明的效果

本发明的四唑基肟衍生物及其盐表现出优异的对植物病害的防除效果，并且不用担心其对有用植物的药害。本发明的植物病害防除剂，由于是含有本发明的四唑基肟衍生物或者其盐的植物病害防除剂，所以一方面在农作物的栽培中能有效防除病害，另一方面不会对作物产生药害和对环境产生污染，对人畜鱼类的毒性低。

具体实施形态

以下，对本发明分项为1)四唑基肟衍生物及其盐，和2)植物病害防除剂进行详细地说明。

1)四唑基肟衍生物及其盐

本发明的四唑基肟衍生物是以所述式(1)表示的化合物。

所述式(1)中，X表示卤素原子、C_1-8烷基、C_1-8烷氧基、氰基、C_1-8烷基磺酰基、硝基、C_1-8卤代烷基、或者无取代的或有取代基的芳基。

作为卤素原子，具体可列举氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子。

作为C_1-8烷基，具体可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

作为C_1-8烷氧基，具体可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基等。

作为C_1-8烷基磺酰基，具体可列举甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、叔丁基磺酰基等。

作为C_1-8卤代烷基，具体可列举氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、三氟乙基、五氟乙基、3，3，3，2，2-五氟丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基等。

芳基是指单环或者多环的芳基。另外，多环芳基，如果至少一个环是芳香环，其余的环可以是饱和环、不饱和环或者芳香环的任意一种。在芳基中，优选为C_6-10的芳基。作为无取代的芳基，具体可列举苯基、1-萘基、2-萘基、薁基(azulenyl)、茚满基(indanyl)、四氢萘基(tetralinyl)等。

在有取代基的芳基中的“取代基”，如果是化学上许可的取代基没有特别地限定。具体来说，可以列举出如下所示的取代基。

(1)氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子；(2)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等的烷基；(3)环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等的环烷基；(4)甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基；(5)乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等的烯基；(6)2-环丙烯基、2-环戊烯基、3-环己烯基、4-环辛烯基等的环烯基；(7)乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、2-丁烯氧基等的烯氧基；(8)乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-己炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基等的炔基；(9)乙炔氧基、炔丙氧基等的炔氧基；(10)苯基、1-萘基、2-萘基等的芳基；

(11)苯氧基、1-萘氧基等的芳氧基；(12)苄基、苯乙基等的芳烷基；(13)苄氧基、苯乙氧基等的芳烷氧基；(14)甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、环己基羰基、邻苯二甲酰基、(甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、叔丁氧羰基等的)烷氧羰基、(氨基羰基、甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、苯基氨基羰基、苄基氨基羰基等的)氨羰基等的酰基；(16)羧基；(17)羟基；(18)氯甲基、氯乙基、1，2-二氯正丙基、1-氟正丁基、全氟正戊基等的卤代烷基；(19)2-氯-正丙氧基、2，3-二氯丁氧基、三氟甲氧基等的卤代烷氧基；(20)2-氯-1-丙烯基、2-氟-1-丁烯基等的卤代烯基；(21)4，4-二氯-1-丁炔基、4-氟-1-戊炔基、5-溴-2-戊炔基等的卤代炔基；

(22)2-氯-1-丙烯氧基、3-溴-2-丁烯氧基等的卤代烯氧基；(23)3-氯-炔丙基、3-碘-炔丙基等的卤代炔基；(24)3-氯-炔丙氧基、3-碘-炔丙氧基等的卤代炔氧基；(25)4-氯苯基、4-氟苯基、2，4-二氯苯基等的卤代芳基；(26)4-氟苯氧基、4-氯-1-萘氧基等的卤代芳氧基；(27)氯乙酰基、三氟乙酰基、三氯乙酰基、4-氯苯甲酰基等的卤素取代酰基；(28)甲氧甲基、乙氧甲基、1-乙氧乙基、2-乙氧乙基等的烷氧烷基；(29)甲氧甲氧基、乙氧甲氧基、1-乙氧乙氧基、2-乙氧乙氧基等的烷氧烷氧基；(30)氰基；

(31)异氰基；(32)硝基；(33)异氰酰基；(34)氰酰基；(35)氨基(NH₂基)；(36)甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等的烷氨基；(37)苯胺基、萘氨基、氨茴内酐氨基(anthranilamino)等的芳氨基；(38)苄氨基、苯乙基氨基等的芳烷氨基；(39)甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、正丙磺酰氨基、异丙磺酰氨基、正丁磺酰氨基等的烷基磺酰氨基；(40)苯磺酰氨基等的芳基磺酰氨基；

(41)哌嗪磺酰氨基等的杂芳基磺酰氨基；(42)甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、异丙基羰氨基、苯甲酰氨基等的酰氨基；(43)甲氧基羰氨基、乙氧基羰氨基等的烷氧基羰氨基；(44)氟代甲基磺酰氨基、氯代甲基磺酰氨基、溴代甲基磺酰氨基、二氟甲基磺酰氨基、二氯甲基磺酰氨基、1，1-二氟乙基磺酰氨基、三氟甲基磺酰氨基、2，2，2-三氟乙基磺酰氨基、五氟乙基磺酰氨基等的卤代烷基磺酰氨基；(45)二(甲基磺酰基)氨基、二(乙基磺酰基)氨基、(乙基磺酰基)(甲基磺酰基)氨基、二(正丙基磺酰基)氨基、二(异丙基磺酰基)氨基、二(正丁基磺酰基)氨基、二(叔丁基磺酰基)氨基等的二(烷基磺酰基)氨基；

(46)二(氟代甲基磺酰基)氨基、二(氯代甲基磺酰基)氨基、二(溴代甲基磺酰基)氨基、二(二氯甲基磺酰基)氨基、二(1，1-二氟乙基磺酰基)氨基、二(三氟甲基磺酰基)氨基、二(2，2，2-三氟乙基磺酰基)氨基、二(五氟乙基磺酰基)氨基等的二(卤代烷基磺酰基)氨基；(47)肼基(hydrazino)、N’-苯基肼基、N’-甲氧基羰基肼基、N’-乙酰基肼基、N’-甲基肼基等的无取代的或有取代基的肼基；(48)氨羰基、二甲基氨羰基、苯基氨羰基、N-苯基-N-甲基氨羰基等的无取代的或有取代基的氨羰基；(49)肼基羰基、N’-甲基肼基羰基、N’-苯肼基羰基等的无取代的或有取代基的肼基羰基；(50)N-甲基亚胺甲基、1-N-苯基亚胺乙基、N-肟基(isonitroso)甲基、N-甲氧基亚胺甲基等的无取代的或有取代基的亚胺烷基；

(51)硫醇基；(52)异硫氰酸酯基(isothiocyanate)；(53)硫氰酸根合基；(54)甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等的烷硫基；(55)乙烯硫基、烯丙巯基(allylthio)等的烯硫基；(56)乙炔硫基、丙炔硫基等的炔硫基；(57)苯基硫基、萘基硫基等的芳硫基；(58)2-吡啶巯基、3-哒嗪硫基(pyridazylthio)等的杂芳硫基；(59)苄基硫基、苯乙基硫基等的芳烷基硫基；(60)2-吡啶基甲硫基、2-呋喃基甲硫基等的杂芳基烷基硫基；(61)甲基硫代羰基、乙基硫代羰基、正丙基硫代羰基、异丙基硫代羰基、正丁基硫代羰基、异丁基硫代羰基、仲丁基硫代羰基、叔丁基硫代羰基等的烷基硫代羰基；

(62)甲基硫代甲基、1-甲基硫代乙基等的烷基硫代烷基；(63)苯基硫代甲基、1-苯基硫代乙基等的芳基硫代烷基；(64)甲基硫代甲氧基、1-甲基硫代乙氧基等的烷基硫代烷氧基；(65)苯基硫代甲氧基、1-苯基硫代乙氧基等的芳基硫代烷氧基；(66)甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、叔丁基亚硫酰基等的烷基亚硫酰基；(67)丙烯基亚硫酰基等的烯基亚硫酰基；(68)丙炔基亚硫酰基等的炔基亚硫酰基；(69)苯基亚硫酰基等的芳基亚硫酰基；(70)2-吡啶基亚硫酰基、3-吡啶基亚硫酰基等的杂芳基亚硫酰基；(71)苄基亚硫酰基、苯乙基亚硫酰基等的芳烷基亚硫酰基；(72)2-吡啶甲基亚硫酰基、3-吡啶甲基亚硫酰基等的杂芳基烷基亚硫酰基；

(73)甲基磺酰基、乙基磺酰基、叔丁基磺酰基等的烷基磺酰基；(74)烯丙基磺酰基等的烯基磺酰基；(75)丙炔基磺酰基等的炔基磺酰基；(76)苯基磺酰基等的芳基磺酰基；(77)2-吡啶磺酰基、3-吡啶磺酰基等的杂芳基磺酰基；(78)苄基磺酰基、苯乙基磺酰基等的芳烷基磺酰基；(79)2-吡啶甲基磺酰基、3-吡啶甲基磺酰基等的杂芳基烷基磺酰基；(80)呋喃-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、噁唑-2-基、噁唑-4-基、噁唑-5-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基、异噁唑-3-基、异噁唑-4-基、异噁唑-5-基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、咪唑-5-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-5-基等的不饱和杂5元环基；

(81)吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、5-氯-3-吡啶基、3-三氟甲基-2-吡啶基、哒嗪-3-基(pyridazine-3-yl)、哒嗪-4-基、吡嗪-2-基、嘧啶-5-基(pyrimidine-5-yl)、1，3，5-三嗪-2-基(1，3，5-triazine-2-yl)、1，2，4-三嗪-3-基等的不饱和杂6元环基；(82)四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-4-基、哌啶-3-基、吡咯烷-2-基、吗啉基(morpholino)、哌啶基(piperidino)、N-甲基哌嗪基(N-methyl piperazino)、噁唑啉-2-基等的饱和或部分不饱和杂环基；(83)2-吡啶氧基、3-异噁唑氧基(3-isooxazoloxy)等的杂环氧基；(84)2-吡啶甲基、3-吡啶甲基等的杂芳烷基；(85)2-吡啶甲氧基、3-吡啶甲氧基等的杂芳烷氧基。上述(1)～(85)中列举的取代基，其中可以在化学上容许的范围内进一步具有(1)～(85)中所列举的取代基。

作为具有取代基的芳基，具体可以列举4-氟苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、3，4-二氯苯基、3，5-二氯苯基、2，6-二氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，4-亚甲基二氧苯基、4-三氟甲氧基苯基、4-甲氧基-1-萘基等。

其中，优选X为卤素原子。

n1为0～5的任意整数，优选为0～3的任意整数、更优选为0。另外，n1为2以上时，X之间可以相同、也可以不同。

A表示以式(2)或者式(3)表示的四唑基。其中，优选以式(2)表示的四唑基。

式(2)和(3)中，Y表示C_1-8烷基。作为C_1-8烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

其中，作为Y，优选为C_1-3烷基、特别优选为甲基。

Het表示以所述式(4)表示的吡啶基、或者以式(5)表示的噻唑基。其中，优选以式(4)表示的吡啶基。

式(4)中，R表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、甲酰基、羧基、无取代的或有取代基的氨基、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的杂环基、OR¹、S(O)_mR¹、COR¹、或者CO₂R¹。

作为R的卤素原子、无取代的C_1-8烷基、以及无取代的或有取代基的芳基可以列举出和在上述X中说明的同样的基团。

作为R的无取代的C_2-8烯基的具体例子，可以列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等。

作为R的无取代的C_2-8炔基的具体例子，可以列举乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-己炔基、1，1-二甲基-2-丁炔基等。

作为R的无取代的杂环基的具体例子，可以列举呋喃-2-基、呋喃-3-基、噻吩-2-基、噻吩-3-基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、噁唑-2-基、噁唑-4-基、噁唑-5-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基、异噁唑-3-基、异噁唑-4-基、异噁唑-5-基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、咪唑-5-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、吡唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，2，3-三唑-4-基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-5-基等的不饱和杂5元环基；吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、哒嗪-3-基、哒嗪-4-基、吡嗪-2-基、嘧啶-5-基、1，3，5-三嗪-2-基、1，2，4-三嗪-3-基等的不饱和杂6元环基；四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-4-基、哌啶-3-基、吡咯烷-2-基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、N-甲基哌嗪基、氮杂环丙基(aziridino)、吖丁啶基(azetidino)、吡咯烷基、噁唑啉-2-基等的饱和或部分不饱和杂环基等。

作为R的在有取代基的氨基、有取代基的C_1-8烷基、有取代基的C_2-8烯基、有取代基的C_2-8炔基、以及有取代基的杂环基中的“取代基”可以列举在化学允许的范围内，与在上述X中的具有取代基的芳基中作为“取代基”所示的同样的基团。

作为具有取代基的氨基，具体可以列举甲氨基、二甲氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、叔丁氧基羰基甲氨基、叔丁氧基羰基氨基、乙酰甲氨基、乙酰乙氨基、苯甲酰甲氨基等。

作为具有取代基的C_1-8烷基，具体可以列举氯甲基、甲氧甲基、甲基硫代甲基、甲基磺酰甲基、二甲基氨甲基、三氯甲基、三氟甲基、2-氯乙基等。

作为具有取代基的C_2-8烯基，具体可以列举2-氯乙烯基、2-氟乙烯基、3，3，3-三氟-1-戊烯基、1，2，2-三氟乙烯基、2，3，3-三氟-2-丙烯基、2，3，3-三碘-2-丙烯基、2-甲氧基乙烯基等。

作为具有取代基的C_2-8炔基，具体可以列举2-氯乙炔基、2-氟乙炔基、3-氟-1-丙炔基、3，3，3-三氟-1-丙炔基、3-氟-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基等。

作为具有取代基的杂环基，具体可以列举3-三氟甲基吡啶-2-基、4-三氟甲氧基-2-吡啶基、3-甲基-1-吡唑基(3-methyl-1-pyrazolyl)、4-三氟甲基-1-咪唑基、3，4-二氟吡咯烷基等。

作为R的OR¹、S(O)_mR¹、COR¹以及CO₂R¹中的R¹表示无取代的或有取代基的氨基、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_3-8环烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基、或者无取代的或有取代基的杂环基。此外，m表示0～2的任意整数。

作为R¹的无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的氨基、以及无取代的或有取代基的杂环基，可以列举与上述R的说明中所示的同样的基团。

作为无取代的C_3-8环烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。

此外，作为R¹的有取代基的C_3-8环烷基中的“取代基”，可以列举在化学允许的范围内，与在上述X中的具有取代基的芳基中作为“取代基”所示的同样的基团。

作为OR¹的具体例子，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、甲氧甲氧基、乙氧甲氧基、甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、乙炔氧基、1-丙炔氧基、2-丙炔氧基、氨氧基、甲基氨基氧基、二乙基氨基氧基、甲氧基羰基氨氧基、苯氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2-氟乙氧基等。

作为S(O)_mR¹的具体例子，可以列举二甲基氨硫基、氯甲硫基、3-丁烯硫基、乙炔硫基、3-甲基苯基硫基、甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、1-丁烯亚硫酰基、1-己炔亚硫酰基、2，3-二甲基苯基亚硫酰基、甲基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、N-乙基-N-甲基氨基磺酰基、正己基磺酰基、2-甲基-2-丁烯基磺酰基、2-丙炔基磺酰基、2-萘磺酰基、苯基磺酰基、2-硝基苯基磺酰基、对甲苯基磺酰基等。

作为COR¹的具体例子，可以列举乙酰基、苯甲酰基、丙酰基、异丙基羰基、叔丁基羰基、环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基、乙烯基羰基、1-丙烯基羰基、2-丙烯基羰基、异丙烯基羰基、1-丙炔基羰基、2-丙炔基羰基、3-丁烯基羰基、甲基氨羰基、二甲基氨羰基、N-甲基-N-乙基氨羰基、氮杂环丙基羰基、吖丁啶基羰基、吡咯烷基羰基、哌啶基羰基、吗啉基羰基、哌嗪基羰基、N-甲基哌嗪基羰基等。

作为CO₂R¹的具体例子，可以列举甲氧基羰基、三氟甲氧基羰基、1-戊烯氧基羰基、2-丙炔氧基羰基、苯氧基羰基等。

其中，作为R，优选为卤素原子、无取代的或有取代基的氨基、C_1-8烷基、OR¹、以及SR¹，更加优选为无取代的或有取代基的氨基、C_1-8烷基、OR¹、以及SR¹。

作为无取代的或有取代基的氨基，优选为氨基(NH₂基)以及二烷基氨基；作为C_1-8烷基，优选为C_1-4烷基；作为OR¹，优选为C_1-4烷氧基；作为SR¹，优选为C_1-4烷基硫基。

n2表示0～3的任意整数。n2优选为0。n2为2以上时，多个R之间可以相同、也可以不同。

式(5)中，R¹¹表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、甲酰基、羧基、无取代的或有取代基的氨基、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的杂环基、OR¹、S(O)_mR¹、COR¹、或者CO₂R¹，R¹和m表示与上述同样的意思。

作为R¹¹的卤素原子、无取代的或有取代基的氨基、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的杂环基、OR¹、S(O)_mR¹、COR¹、或者CO₂R¹，可以列举与上述作为R所示的同样的基团。

式(4)和式(5)中，Z表示以式(a)表示的基团。

式(a)中，R⁵⁰表示氢元素、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的杂环基、无取代的或有取代基的芳烷基、或者无取代的或有取代基的杂芳烷基。

R⁵¹表示氢元素、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的C_1-8烷氧基、氰基、无取代的或有取代基的酰基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的杂环基、无取代的或有取代基的芳烷基、或者无取代的或有取代基的杂芳烷基。

R⁵⁰和R⁵¹也可以一起形成5～8元环。

式(a)中，R⁵²表示氢原子、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_1-8烷氧基、或者卤素原子。

n3表示0～2的任意整数。

n3为2时，多个R⁵²或者R⁵³之间，可以互相相同、也可以不同。

n4表示1或2。

n4为2时，R⁵⁰之间，可以互相相同、也可以不同。

n5表示0或1。

作为R⁵⁰和R⁵¹的无取代的芳烷基，可以列举苄基、苯乙基等。

作为R⁵⁰和R⁵¹的无取代的杂芳烷基，可以列举2-吡啶甲基、3-吡啶乙基等。

作为R⁵¹的无取代的或有取代基的酰基，可以列举甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、三氟甲基羰基等。

作为以R⁵⁰～R⁵³表示的基团，可以列举与上述所示基团相同的基团。

在式(a)中的“取代基”可以列举在化学允许的范围内，与在上述X中的具有取代基的芳基中作为“取代基”所示的同样的基团。

作为R⁵⁰和R⁵¹的有取代基的芳烷基，可以列举4-氟苄基、3，5-二甲基苄基等。

作为R⁵⁰和R⁵¹的有取代基的杂芳烷基，可以列举(5-三氟甲基-2-吡啶基)甲基等。

在本发明的四唑基肟衍生物中，通过使Z为以式(a)表示的基团，可以发挥现有的四唑基肟衍生物所没有的优异的植物病害防除效果。虽然不清楚具体原因，但是可以推测是该Z中的＞C＝N-OR⁵⁰部分起到某些作用从而产生了本发明的效果。

在以式(1)表示的四唑基肟衍生物中，基于肟部分的碳-氮双键，存在(E)体和(Z)体的立体异构体。这两种立体异构体以及其混合物都包含于本发明中。通常，合成物只能得到(Z)体或者(E)体和(Z)体的混合物。通过将(E)体和(Z)体的混合物以硅胶柱色谱法等公知的方法进行分离精制，能够分别分离两种异构体。(Z)体和(E)体都具有活性，其中优选(Z)体。

本发明的四唑基肟衍生物的盐是以式(1)表示的化合物的盐。作为盐，如果是农业园艺学上所允许的盐，都没有特别地限制。例如，可以列举盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等的无机酸盐；醋酸盐、乳酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐等的有机酸的盐。

(四唑基肟衍生物及其盐的制造方法)

以式(1)表示的四唑基肟衍生物例如可以按照日本特开2003-137875号公报和WO03/016303号小册子中记载的方法进行制造。

式(1)、(6)以及(7)中，A、X、Het以及n1表示与上述相同的意思，L表示卤素原子等的离去基团(leaving group)。

即，在碱的存在下使以式(6)表示的肟基和以式(7)表示的化合物进行反应，从而可以得到以式(1)表示的本发明的四唑基肟衍生物。

作为在该反应中使用的碱，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、碳酸钠、碳酸钾等的无机碱；三乙基胺、4-(二甲基氨基)吡啶、吡啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(1，8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5等的有机碱等。这些碱可以一种单独使用或两种以上组合使用。

碱的用量，相对于以式(6)表示的肟，通常为0.01～100倍mol，优选为0.1～5倍mol。

该反应可以在溶剂存在下或者无溶剂下进行。

作为使用的溶剂，如果是在本反应中惰性的溶剂都没有特别地限制。例如，可以列举戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等的烃类溶剂；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等的卤素类溶剂；乙腈、丙腈等的腈类溶剂；二乙基醚、二氧六环、四氢呋喃等的醚类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类溶剂；二甲亚砜等的亚砜类溶剂；水；以及这些的混合溶剂等。

进行该反应时的温度，通常为-70℃～+200℃，优选为-20℃～+100℃。反应时间根据反应规模等确定，但是通常为30分钟～24小时。

此外，以式(1)表示的化合物的盐可以根据常用方法，通过使酸作用于以式(1)表示的化合物来进行制造。

以式(7)表示的化合物中的Het为以式(4)表示的吡啶基、或者以式(5)表示的噻唑基的情况下，可以通过上述反应直接得到本发明的以式(1)表示的化合物。

本发明的四唑基肟衍生物及其盐，可以使用以式(8)或以式(9)表示的化合物等来代替以式(7)表示的化合物，用与上述同样的方法使其反应，得到导入了氨取代吡啶基或氨取代噻唑基的化合物，用上述Z取代该氨基的方法进行制造。另外，式(8)或者式(9)中的R⁴⁰和R⁴¹为氢原子、烷基等的取代基。

作为用上述Z取代氨基(NR⁴⁰R⁴¹)的方法，例如，可以列举(1)使该氨基与丙酮酸等的氧代羧酸(oxocarboxylic acid)(R⁵¹-C(＝O)-COOH、R⁵¹-C(＝O)-R^cCOOH等)反应，从而转化为以R⁵¹-C(＝O)-C(＝O)-NH-和R⁵¹-C(＝O)-R^c-C(＝O)-NH-等表示的基团，再使该基团与O-烷羟基氯化胺(alkylhydroxylamine hidrochloride)等反应的方法；(2)使所述氨基与烷氧基亚氨羧酸酯(R⁵¹-C(＝N-OR⁵⁰)-COOR^b、R⁵¹-C(＝N-OR⁵⁰)-R^dCOOR^e等)反应的方法等。另外，烷氧基亚氨羧酸酯，例如可以通过使氧代羧酸酯(R⁵¹-C(＝O)-COOR^b、R⁵¹-C(＝O)-R^dCOOR^e等)与羟基氯化铵反应得到羟基亚氨羧酸酯，使其与卤化烷基(R⁵⁰X^a)反应合成得到。另外，在此，R^b、R^o以及R^e表示烃基，X^a表示卤原子。R^d表示-[CR⁵²R⁵³]_n3-。

在任意一种反应中，在反应结束后，通过进行通常的后处理操作，可以分离出目标的以式(1)表示的化合物及其盐。此外，如果需要对生成物进行精制，可以采用蒸馏、再结晶或者柱色谱法等公知惯用的精制手段。

以式(1)表示的四唑基肟衍生物或者其盐(以下，也称为“本发明的化合物”)对大范围种类的丝状菌，例如，属于卵菌类(Oomycetes)、子囊菌类(Ascomycetes)、半知菌类(Deuteromycetes)、担子菌类(Basidiomycetes)的菌种具有优异的杀菌效果。

因此，为了防除栽培含花卉、草坪、牧草在内的农业园艺作物时发生的各种病害，可以通过种子处理、茎叶喷洒、土壤施用或水面施用等来使用将本发明的化合物作为有效成分的组合物。

例如，可以用于防除以下病害：

甜菜：褐斑病(Cercospora beticola)、黑根病(Aphanomycescochlioides)花生：褐斑病(Mycosphaerella arachidis)、黑斑病(Mycosphaerella berkeleyi)；黄瓜：白粉病(Sphaerotheca fuliginea)、蔓枯病(Mycosphaerella melonis)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、灰霉病(Botrytis cinerea)、黑星病(Cladosporium cucumerinum)、霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)；

番茄：灰霉病(Botrytis cinerea)、叶霉病(Cladosporium fulvum)、绵腐病(Phythium aphanidermatum)、晚疫病(Phytophthora infestans)；茄子：灰霉病(Botrytis cinerea)、黑枯病(Corynespora melongenae)、白粉病(Erysiphe cichoracearum)；菠菜：腐霉病(Pythium ultimum)；草莓：灰霉病(Botrytis cinerea)、白粉病(Sphaerotheca aphanis)；洋葱：颈腐病(Botrytis allii)；灰霉病(Botrytis cinerea)；扁豆：菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、灰霉病(Botrytis cinerea)；苹果：白粉病(Podosphaera leucotricha)、黑星病(Venturia inaequalis)、花腐病(Monolinia mali)；

柿子：白粉病(Phyllactinia kakicola)、炭疽病(Gloeosporium kaki)、角斑病(Cercospora kaki)；桃·樱桃：桃褐腐病(Monilinia fruoticola)；葡萄：灰霉病(Botrytis cinerea)、白粉病(Uncinula necator)、晚腐病(Glomerella cingulata)、霜霉病(Plasmopara viticola)；梨：黑星病(Venturia nashicola)、梨锈病(Gymnosporangium asiaticum)、黑斑病(Alternaria kikuchiana)；茶叶：轮斑病(Pestalotia theae)、炭疽病(Colletotrichum theae-sinensis)；柑橘：疮痂病(Elsinoe fawcetti)、青霉病(Penicillium italicum)、绿霉病(Penicillium digitatum)、灰霉病(Botrytis cinerea)；大麦：白粉病(Erysiphe graminis f.sp.hordei)、散黑穗病(Ustilago nuda)

小麦：赤霉病(Gibberella zeae)、叶锈病(Puccinia recondita)、斑点病(Cochliobolus sativus)、颖枯病(Leptosphaeria nodorum)、眼斑病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、白粉病(Erysiphe graminis f.sp.tritici)、红色雪腐病(Micronectriella nivalis)、褐色雪腐病(Pythiumiwayamai)；水稻：稻瘟病(Pyricularia oryzae)、纹枯病(Rhizoctoniasolani)、稻恶苗病(Gibberella fujikuroi)、长蠕孢菌叶斑病(Cochliobolusniyabeanus)、秧苗立枯病(Pythium graminicola)；大豆：紫斑病(Cercospora kikuchii)、霜霉病(Peronospora manshurica)、疫霉病(Phytophthora sojae)；马铃薯：晚疫病(Phytophthora infestans)；十字花科植物：根肿病(Plasmodiophora brassicae)；烟草：菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、白粉病(Erysiphe cichoracearum)；郁金香：灰霉病(Botrytis cinerea)；常绿草(bentgrass)：雪腐大粒菌核病(Sclerotinia borealis)、腐霉枯萎病(Pythium aphanidermatum)；果园草(orchard grass)：白粉病(Erysiphe graminis)等。

此外，近年来各种病原菌对苯酰胺类杀菌剂和甲氧基丙烯酸酯(Strobilurin)类杀菌剂等的抗性发达，从而出现这些药剂的效力不足，所以希望对于抗药性病菌也有效的药剂。本发明的化合物是不仅对这些药剂有感受性的病原菌、还对耐药菌也具有优异的杀菌效果的药剂。

例如，本发明的化合物对于对甲霜灵(metalaxyl)表现出抗性的马铃薯·番茄的晚疫病(Phytophthora infestans)、黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)、葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)也和敏感菌同样有效。

另外，本发明的化合物对于对甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂(例如，醚菌酯(Kresoxim-methyl)、嘧菌酯(Azoxystrobin)等)表现出抗性的黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)、葡萄霜霉病(Plasmoparaviticola)也和敏感菌同样有效。

作为适用优选的病害，可以列举出以葡萄霜霉病菌(Plasmoparaviticola)、瓜类的霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)、马铃薯和番茄的晚疫病菌(Phytophthora infestans)、草坪的腐霉菌(Pythiumaphanidermatum之外)、甜菜黑腐病菌(Aphanomyces cochlloides)等为代表的卵菌类所引起的多种病害。

本发明的化合物也可以作为用于防止水栖生物附着于船底、渔网等水中接触物的防污剂来使用。

此外，在本发明的化合物的制造工序中，制得的中间体中显示有杀菌活性。

进一步，通过将本发明的化合物混入涂料和纤维等，可以作为墙壁和浴缸、或者鞋子和衣服的防菌、防霉剂来使用。

(2)植物病害防除剂

本发明的植物病害防除剂是含有以式(1)表示的四唑基肟衍生物或其盐作为有效成分的药剂。

作为本发明的植物病害防除剂，可以是仅由本发明化合物形成的形态，也可以是一般的农药能够取得的形态，即、水合剂、粒剂、粉剂、乳剂、水溶剂、悬浊液剂、流动剂(flowable agent)等的形态。

在本发明的植物病害防除剂中，以固形剂作为目标的情况下，作为添加剂和/或载体，可以使用大豆粉、小麦粉等的植物性粉末，硅藻土、磷灰石、石膏、滑石、膨润土、叶蜡石(pyrophyllite)、粘土等的矿物性微粉末，苯甲酸钠、尿素、芒硝等的有机和无机化合物。

此外，以液体剂型作为目标的情况下，可以使用煤油、二甲苯和溶剂油(solvent naphtha)等的石油馏分，环己烷、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇、丙酮、三氯乙烯、甲基异丁基酮、矿物油、植物油、水等作为溶剂。

进一步，为了在这些制剂中得到均匀并且稳定的形态，可以根据需要在本发明的植物病害防除剂中添加表面活性剂。

作为使用的表面活性剂，例如，可以列举加成了聚氧乙烯的烷基苯基醚、加成了聚氧乙烯的烷基醚、加成了聚氧乙烯的高级脂肪酸酯、加成了聚氧乙烯的山梨糖醇酐高级脂肪酸酯、加成了聚氧乙烯的三苯乙烯苯醚等的非离子性表面活性剂；加成了聚氧乙烯的烷基苯基醚的硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、烷基萘磺酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐的甲醛缩合物、异丁烯-无水马来酸的共聚物等。

制剂中的有效成分含量没有特定地限定，但是，通常相对于组合物(制剂)全体为0.5～95质量％、优选为2～70质量％。

本发明的植物病害防除剂是水合剂、乳剂、流动剂的情况下，可以用水稀释至规定的浓度的作为悬浊液或者乳浊液使用。此外，是粉剂·粒剂的情况下，可以以直接撒布于植物中的方法进行使用。

虽然本发明的化合物或者本发明的植物病害防除剂不用说即使单独使用也充分有效，但是可以与各种杀菌剂和杀虫·杀螨剂或增效剂的1种或者2种以上混合使用。

可以和本发明的化合物或者本发明的植物病害防除剂混合使用的杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、植物生长调节剂的代表例如下所示。

<杀菌剂>

铜杀菌剂：碱性氯化铜、碱性硫酸铜等；硫磺杀菌剂：福美双(Thiram)、代森锌、代森锰、代森锰锌(Mancozeb)、福美锌、丙森锌(Propineb)、代森福美锌(Polycarbamate)等；聚卤代烷基硫杀菌剂：克菌丹(Captan)、灭菌丹(Folpet)、抑菌灵(Dichlorfluanide)等；有机氯杀菌剂：百菌清、四氯苯酞(Fthalide)等；有机磷杀菌剂：IBP、EDDP、磷酸三氯乙酯(Triclofos-methyl)、吡嘧磷(Pyrazophos)、乙磷(Fosetyl)等；苯并咪唑杀菌剂：甲基硫菌灵(Thiophanate-methyl)、苯菌灵、多菌灵(Carbendazim)、噻菌灵等；二羧酰亚胺杀菌剂：扑海因(Iprodione)、速克灵(Procymidone)、乙烯菌核利(Vinclozolin)、氟酰亚胺(Fluoroimide)等；羧基酰胺杀菌剂：氧化萎锈灵、担菌宁(Mepronil)、氟酰胺、叶枯酞(Tecloftalam)、水杨菌胺(Trichlamide)、戊菌隆等；酰基丙氨酸杀菌剂：甲霜灵、恶霜灵(Oxadixyl)、呋霜灵(Furalaxyl)等；甲氧基丙烯酸酯(Strobilurin)类杀菌剂剂：嘧菌酯(Azoxystrobin)、醚菌酯(Kresoxim-methyl)、吡唑醚菌酯(Pyraclostrobin)、肟菌酯(Trifloxystrobin)、吡菌苯威(Pyribencarb)、噁唑菌酮(Famoxadone)、咪唑菌酮(Fenamidone)等；

苯胺嘧啶杀菌剂(Anilinopyrimidine)：嘧菌胺(Mepanipyrim)、嘧霉胺(Pyrimethanil)、嘧菌环胺(Cyprodinil)等；

SBI杀菌剂：三唑酮、三唑醇、联苯三唑醇(Bitertanol)、腈菌唑(Myclobutanil)、己唑醇、丙环唑、氟菌唑、咪酰胺、稻瘟酯(Pefurazoate)、氯苯嘧啶醇(Fenarimol)、啶斑肟(Pyrifenox)、嗪胺灵、氟硅唑、乙环唑(Etaconazole)、苄氯三唑醇(Diclobutrazol)、三氟苯唑(Fluotrimazole)、粉唑醇(Flutriafen)、戊菌唑(Penconazole)、烯唑醇、抑霉唑、十三吗啉、丁苯吗啉(Fenpropimorph)、丁硫啶(Buthiobate)、氟环唑、叶菌唑(Metconazole)、丙硫菌唑(Prothioconazole)、螺环菌胺(Spiroxamine)、环酰菌胺、稗草畏(Pyributicarb)等；

抗生素杀菌剂：多氧霉素、杀稻瘟菌素S、春雷霉素、井岗霉素、硫酸双氢链霉素等。苯胺类杀菌剂：啶酰菌胺(Boscalid)、吡噻菌胺(Penthiopyrad)、氟吡菌酰胺(Fluopyram)、联苯吡菌胺(Bixafen)等；胍类杀菌剂：双胍辛胺乙酸盐、双胍辛烷苯基磺酸盐(Iminoctadinealbesilate)、多果定、双胍辛胺等；缬氨酸类杀菌剂：烯酰吗啉、氟吗啉、丙森锌(Iprovalicarb)、苯噻菌胺(Benthiavalicarb)、双炔酰菌胺(Mandipropamid)等；

其它杀菌剂：霜脲氰(Cymoxanil)、氰霜唑(Cyazofamid)、吲哚磺菌胺(Amisulbrom)、霜霉威(Propamocarb)、氟啶胺、霜霉威醋酸盐、噻唑菌胺(Ethaboxam)、氟吡菌胺(Fluopicolide)、苯酰菌胺(Zoxamide)、环氟菌胺(Cyflufenamid)、苯菌酮(Metrafenone)、丙氧喹啉(Proquinazid)、土菌消(Hydroxyisoxazole)、磺菌威(Methasulfocarb)、敌菌灵、稻瘟灵、嘧菌腙(Ferimzone)、噻菌灵(Probenazole)、噻酰菌胺(Tiadinil)、苯并噻二唑(Acibenzolar-S-Methyl)、异噻菌胺(Isotianil)、咯喹酮(Pyroquilon)、苯酞、三环唑、环丙酰菌胺(Carpropamid)、氰菌胺(Fenoxanil)、双氯氰菌胺(Diclocymet)、氟啶胺、咯菌腈(Fludioxonil)、硝吡咯菌素、磺菌胺(Flusulfamide)、乙霉威(Diethofencarb)、五氯硝基苯、敌菌灵、灭螨猛(Chinomethionat)、二噻农(Dithianon)、敌螨普(Dinocap)、哒菌清(Diclomezine)、噁喹酸、卵磷脂、碳酸氢钠、敌磺钠(Fenaminosulf)、叶枯净(Phenazine oxide)等；

<杀虫·杀螨剂>

有机磷以及氨基甲酸酯类杀虫剂：倍硫磷、杀螟硫磷、二嗪磷、毒死蜱、ESP、蚜灭多(Vamidothion)、稻丰散、乐果、安果(Formothion)、马拉硫磷(Malathion)、敌百虫、甲基乙拌磷(Thiometon)、亚胺硫磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、EPBP、甲基对硫磷、乙酰甲胺磷(Oxydemeton-methyl)、乙硫磷、蔬果磷、杀螟腈(Cyanophos)、异噁唑磷、哒嗪硫磷、伏杀磷、杀扑磷、硫丙磷(Sulprofos)、毒虫畏(Chlorfenvinphos)、杀虫威(Tetrachlorvinphos)、二甲基亚硝胺(Dimethylvinphos)、丙虫磷、异柳磷(Isophenphos)、乙基二甲硫吸磷(Ethylthiometon)、丙溴磷、吡唑硫磷(Pyraclofos)、久效磷、谷硫磷、涕灭威、灭多威、硫双灭多威、克百威、丁硫克百威(Carbosulfan)、丙硫克百威(Benfuracarb)、呋线威(Furathiocarb)、残杀威、BPMC、MTMC、MIPC、西维因、抗蚜威、乙硫苯威(Ethiofencarb)、苯氧威(Fenoxycarb)等；

拟除虫菊酯类杀虫剂：氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯(Deltamethrin)、氰戊菊酯、甲氰菊酯、除虫菊素、丙烯菊酯、胺菊酯、苄呋菊酯、苄菊酯(Dimethrin)、甲基炔味菊酯(Propathrin)、苯醚菊酯(Phenothrin)、消虫菊(Prothrin)、氟胺氰菊酯、氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯(Cyhalothrin)、氟氰戊菊酯(Flucythrinate)、醚菊酯、乙氰菊酯(Cycroprothrin)、四溴菊酸(Tralomethrin)、氟硅菊酯(Silafluofen)、苄螨醚(Brofenprox)、氟丙菊酯(Acrinathrin)等；

苯甲酰脲类其它杀虫剂：除虫脲、定虫隆(Chlorfluazuron)、氟铃脲、杀铃脲(Triflumuron)、苯磺隆(Tetrabenzuron)、氟虫脲(Flufenoxuron)、氟环脲(Flucycloxuron)、噻嗪酮、蚊蝇醚(Pyriproxyfen)、烯虫酯(Methoprene)、硫丹(Benzoepin)、杀螨隆、啶虫脒、吡虫啉、烯啶虫胺(Nitenpyram)、氟虫腈(Fipronil)、杀螟丹、杀虫环、杀虫磺(Bensultap)、硫酸烟碱、鱼藤酮、四聚乙醛、埃玛菌素、氟虫酰胺(Flubendiamide)、多杀菌素(Spinosad)、机械油、BT和昆虫病原病毒等的微生物农药等；

杀线虫剂：克线磷、噻唑磷(Fosthiazate)等；杀螨剂：乙酯杀螨醇、溴螨酯(Phenisobromolate)、三氯杀螨醇、双甲脒、BPPS、苯螨特(Benzomate)、噻螨酮(Hexythiazox)、苯丁锡、多萘菌素(Polynactin)、灭螨猛(Chinomethionat)、CPCBS、三氯杀螨砜、阿维菌素、密灭汀(Milbemectin)、四螨嗪(Clofentezine)、三环锡、哒螨灵、唑螨酯(Fenpyroximate)、吡螨胺(Tebufenpyrad)、嘧螨醚(Pyrimidifen)、苯硫威(Phenothiocarb)、除螨灵(Dienochlor)、嘧螨酯(Fluacrypyrim)等。

<植物生长调节剂>

赤霉素类(例如赤霉素A3、赤霉素A4、赤霉素A7)、IAA、NAA等。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行进一步详细地说明。但是，本发明不限定于实施例。

实施例1

(Z)-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯甲酮-O-{2-[(1-甲氧基亚氨基)乙烷羰基氨基]吡啶-6-基甲基}-肟的制造(化合物1-a-3)

(工序i)(Z)-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯甲酮-O-[2-(乙酰基羰基氨基)吡啶-6-基甲基]-肟的制造

将0.88g(10.0mmol)丙酮酸溶解于20ml二氯甲烷中，加入1.21g(10.0mmol)新戊酰氯以及1.06g(10.5mmol)三乙胺，在室温下搅拌30分钟。然后，在其中加入0.31g(1.0mmol)(Z)-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯甲酮-O-[2-氨基吡啶-6-基甲基]-肟，室温下搅拌一晚上。馏去溶剂，将得到的粗生成物用硅胶柱色谱法(溶出液：己烷∶乙酸乙酯＝4∶1(v/v))精制，得到0.08g目标产物。

(工序ii)(Z)-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯甲酮-O-{2-[(1-甲氧基亚氨基)乙烷羰基氨基]吡啶-6-基甲基}-肟(化合物1-a-3)的制造

将0.16g(0.42mmol)(Z)-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯甲酮-O-[2-(乙酰基羰基氨基)吡啶-6-基甲基]-肟溶解于10ml乙醇中，加入0.04g(0.50mmol)O-甲基羟胺盐酸盐，使其加热回流2.5小时。接着，减压馏去溶剂，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，用乙酸乙酯提取。在有机层中加入硫酸镁进行干燥。对其进行减压浓缩。用硅胶柱色谱法(溶出液：己烷∶乙酸乙酯＝2∶1(v/v))精制得到的粗生成物，得到0.09g目标产物。

化合物1-a-3的特性如下所示。

AMR；

¹H-NMR：2.09(s，3H)，4.00(s，3H)，4.08(s，3H)，5.30(s，2H)，7.03(d，1H)，7.35-7.52(m，5H)，7.72(t，1H)，8.18(d，1H)，9.13(br-s，1H)

实施例2

(Z)-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯甲酮-O-{2-[(1-正丙氧基亚氨基)乙烷羰基氨基]吡啶-6-基甲基}-肟的制造(化合物1-a-5)

(工序i)2-羟基亚氨基-丙酸乙酯的制造

将3.02g(26.0mmol)丙酮酸乙酯溶解于30ml乙醇中，加入1.90g(27.3mmol)氯化羟铵，室温下搅拌80分钟。减压馏去溶剂，然后，将其溶解于乙酸乙酯中，用水以及饱和食盐水清洗。向有机层中加入硫酸镁进行干燥。通过对其进行加压浓缩，得到3.08g目的产物。

(工序ii)2-正丙氧基亚氨基-丙酸乙酯的制造

将0.30g(2.29mmol)2-羟基亚氨基-丙酸乙酯以及0.56g(4.58mmol)1-溴丙烷溶解于5ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.63g(4.58mmol)碳酸钾，在100℃下搅拌2小时。向该反应液中加入饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯提取。将有机层用水和饱和食盐水清洗。向其中加入硫酸镁进行干燥。对其进行减压浓缩得到0.42g目标粗生成物。

(步骤iii)

(Z)-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯甲酮-O-{2-[(1-正丙氧基亚氨基)乙烷羰基氨基]吡啶-6-基甲基}-肟(化合物1-a-5)的制造

将0.12g(0.70mmol)2-正丙氧基亚氨基-丙酸乙酯溶解于2ml甲醇中，加入0.035g(0.91mmol)氢氧化钠，在室温下搅拌1小时。减压馏去溶剂，用2N盐酸进行中和。将其用氯仿提取。向有机层中加入硫酸镁进行干燥。对其进行减压浓缩得到白色固体。将该白色固体溶解于5ml二氯甲烷中，加入0.11g(0.84mmol)乙二酰氯，在室温下搅拌40分钟。对其进行减压浓缩。再将其溶解于5ml二氯甲烷中，加入0.10g(0.99mmol)三乙胺和0.14g(0.45mmol)(Z)-(1-甲基-1H-四唑-5-基)苯甲酮-O-[2-氨基吡啶-6-基甲基]-肟，在室温下搅拌1小时。馏去溶剂，将得到的粗生成物用硅胶柱色谱法(溶出液：己烷∶乙酸乙酯＝4∶1(v/v))精制，得到0.10g目标产物。

化合物1-a-5的特性如下所示。

VISC.OIL；

¹H-NMR：0.99(t，3H)，1.76(tq，2H)，2.10(s，3H)，4.00(s，3H)，4.23(t，2H)，5.30(s，2H)，7.02(d，1H)，7.34-7.52(m，5H)，7.72(t，1H)，8.18(d，1H)，9.12(br-s，1H)

实施例3

将以上述方法制得的本发明的四唑基肟衍生物的其它例子表示于表1～表5中。表1为以式(1-a)表示的化合物的例子。表2为以式(1-b)表示的化合物的例子。表3为以式(1-c)表示的化合物的例子。表4为以式(1-d)表示的化合物的例子。表5为以式(1-e)表示的化合物的例子。表6为以式(1-f)表示的化合物的例子。表7为以式(1-g)表示的化合物的例子。

另外，这些只不过是制得的本发明的四唑基肟衍生物的一部分。在本说明书中没有具体展示的其它化合物，即，可以按照上述方法等制造和使用取代为没有脱离本发明主题和范围的各种基团的化合物，这对于本领域的技术人员来说通过本说明书的记载可以容易地理解。另外，表中的略号表示以下的意思。Me：甲基、Et：乙基、n-Pro：正丙基、i-Pro：异丙基、c-Pro：环丙基、Bn：苄基、Ph：苯基、Py：吡啶、THF：四氢呋喃、Boc：丁氧基羰基、MeO：甲氧基、EtO：乙氧基、^*：键位置、^*50：和R⁵⁰的键位置、^*51：和R⁵¹的键位置。

表1

R⁵⁰

R⁵¹

(R)_n2

(X)_n1

Y

E/Z

1-a-1

H

-

Me

Z

1-a-2

H

Me

-

Me

Z

1-a-3

Me

-

Me

Z

1-a-4

Et

Me

-

Me

Z

1-a-5

n-Pro

Me

-

Me

Z

1-a-6

CH₂CH＝CH₂

Me

-

Me

Z

1-a-7

CH₂CH＝Cl₂

Me

-

Me

Z

1-a-8

CH₂C≡CH

Me

-

Me

Z

1-a-9

CH₂CH₂OMe

Me

-

Me

Z

1-a-10

CH₂CF₃

Me

-

Me

Z

1-a-11

CH₂CH₂CN

Me

-

Me

Z

1-a-12

Bn

Me

-

Me

Z

1-a-13

CH₂(Py-2-yl)

Me

-

Me

Z

1-a-14

Ph

Me

-

Me

Z

1-a-15

Py-2-yl

Me

-

Me

Z

1-a-16

Me

Ph

-

Me

Z

1-a-17

n-Pro

Ph

-

Me

Z

1-a-18

CH₂CH＝CH₂

Ph

-

Me

Z

1-a-19

CH₂C≡CH

Ph

-

Me

Z

1-a-20

CH₂CH₂OMe

Ph

-

Me

Z

1-a-21

Me

Py-2-yl

-

Me

Z

1-a-22

n-Pro

Py-2-yl

-

Me

Z

1-a-23

CH₂CH＝CH₂

Py-2-yl

-

Me

Z

1-a-24

CH₂C≡CH

Py-2-yl

-

Me

Z

1-a-25

CH₂CH₂OMe

Py-2-yl

-

Me

Z

1-a-26

Me

CH₂OMe

-

Me

Z

1-a-27

n-Pro

CH₂OMe

-

Me

Z

1-a-28

CH₂CH＝CH₂

CH₂OMe

-

Me

Z

1-a-29

CH₂C≡CHCH₂CH₂OMe

CH₂OMe

-

Me

Z

1-a-30

CH₂OMe

-

Me

Z

1-a-31

Me

CF₃

-

Me

Z

1-a-32

Me

CH₂CH＝CH₂

-

Me

Z

1-a-33

Me

CH₂C≡CH

-

Me

Z

1-a-34

Me

OMe

-

Me

Z

1-a-35

Me

CN

-

Me

Z

表1(续)

表2

R⁵⁰

R⁵¹

(C(R⁵²)(R⁵³))_n3

(R)_n2

(X)_n1

Y

E/Z

1-b-1

H

CH₂

-

Me

Z

1-b-2

H

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-3

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-4

Et

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-5

n-Pro

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-6

CH₂CH＝CH₂

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-7

CH₂CH＝Cl₂

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-8

CH₂C≡CH

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-9

CH₂CH₂OMe

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-10

CH₂CF₃

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-11

CH₂CH₂CN

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-12

Bn

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-13

CH₂(Py-2-yl)

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-14

Ph

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-15

Py-2-yl

Me

CH₂

-

Me

Z

1-b-16

Me

Ph

CH₂

-

Me

Z

1-b-17

n-Pro

Ph

CH₂

-

Me

Z

1-b-18

CH₂CH＝CH₂

Ph

CH₂

-

Me

Z

1-b-19

CH₂C≡CH

Ph

CH₂

-

Me

Z

1-b-20

CH₂CH₂OMe

Ph

CH₂

-

Me

Z

1-b-21

Me

Py-2-yl

CH₂

-

Me

Z

1-b-22

n-Pro

Py-2-yl

CH₂

-

Me

Z

1-b-23

CH₂CH＝CH₂

Py-2-yl

CH₂

-

Me

Z

1-b-24

CH₂C≡CH

Py-2-yl

CH₂

-

Me

Z

1-b-25

CH₂CH₂OMe

Py-2-yl

CH₂

-

Me

Z

1-b-26

Me

CH₂OMe

CH₂

-

Me

Z

1-b-27

n-Pro

CH₂OMe

CH₂

-

Me

Z

1-b-28

CH₂CH＝CH₂

CH₂OMe

CH₂

-

Me

Z

1-b-29

CH₂C≡CH

CH₂OMe

CH₂

-

Me

Z

1-b-30

CH₂CH₂OMe

CH₂OMe

CH₂

-

Me

Z

1-b-31

Me

OMe

CH₂

-

Me

Z

1-b-32

Me

CN

CH₂

-

Me

Z

1-b-33

Me

CH₂

-

2-F

Me

Z

1-b-34

Me

CH₂

-

2-CF₃

Me

Z

1-b-35

Me

CH₂

-

2.4-F₂

Me

Z

1-b-36

Me

CH₂

3-F

-

Me

Z

1-b-37

Me

CH₂

3-CF₃

-

Me

Z

1-b-38

Me

CF₂

-

Me

Z

1-b-39

Me

CMe₂

-

Me

Z

1-b-40

Me

CH₂CH₂

-

Me

Z

表3

R⁵⁰

R⁵¹

(R)_n2

(X)_n1

Y

E/Z

1-c-1

H

-

Me

Z

1-c-2

H

Me

-

Me

Z

1-c-3

Me

-

Me

Z

1-c-4

Et

Me

-

Me

Z

1-c-5

n-Pro

Me

-

Me

Z

1-c-6

CH₂CH＝CH₂

Me

-

Me

Z

1-c-7

CH₂CH＝Cl₂

Me

-

Me

Z

1-c-8

CH₂C≡CH

Me

-

Me

Z

1-c-9

CH₂CH₂OMe

Me

-

Me

Z

1-c-10

CH₂CF₃

Me

-

Me

Z

1-c-11

CH₂CH₂CN

Me

-

Me

Z

1-c-12

Bn

Me

-

Me

Z

1-c-13

CH₂(Py-2-yl)

Me

-

Me

Z

1-c-14

Ph

Me

-

Me

Z

1-c-15

Py-2-yl

Me

-

Me

Z

1-c-16

Me

Ph

-

Me

Z

1-c-17

n-Pro

Ph

-

Me

Z

1-c-18

CH₂CH＝CH₂

Ph

-

Me

Z

1-c-19

CH₂C≡CH

Ph

-

Me

Z

1-c-20

CH₂CH₂OMe

Ph

-

Me

Z

1-c-21

Me

Py-2-yl

-

Me

Z

1-c-22

n-Pro

Py-2-yl

-

Me

Z

1-c-23

CH₂CH＝CH₂

Py-2-yl

-

Me

Z

1-c-24

CH₂C≡CH

Py-2-yl

-

Me

Z

1-c-25

CH₂CH₂OMe

Py-2-yl

-

Me

Z

1-c-26

Me

CH₂OMe

-

Me

Z

1-c-27

n-Pro

CH₂OMe

-

Me

Z

1-c-28

CH₂CH＝CH₂

CH₂OMe

-

Me

Z

1-c-29

CH₂C≡CH

CH₂OMe

-

Me

Z

1-c-30

CH₂CH₂OMe

CH₂OMe

-

Me

Z

1-c-31

Me

OMe

-

Me

Z

1-c-32

Me

CN

-

Me

Z

1-c-33

Me

-

2-F

Me

Z

1-c-34

Me

-

2-CF₃

Me

Z

1-c-35

Me

-

2，4-F₂

Me

Z

1-c-36

Me

3-F

-

Me

Z

1-c-37

Me

3-CF₃

-

Me

Z

表4

R⁵⁰

R⁵¹

R¹¹

(X)_n1

Y

E/Z

1-d-1

H

-

Me

Z

1-d-2

H

Me

-

Me

Z

1-d-3

Me

-

Me

Z

1-d-4

Et

Me

-

Me

Z

1-d-5

n-Pro

Me

-

Me

Z

1-d-6

CH₂CH＝CH₂

Me

-

Me

Z

1-d-7

CH₂CH＝Cl₂

Me

-

Me

Z

1-d-8

CH₂C≡CH

Me

-

Me

Z

1-d-9

CH₂CH₂OMe

Me

-

Me

Z

1-d-10

CH₂CF₃

Me

-

Me

Z

1-d-11

CH₂CH₂CN

Me

-

Me

Z

1-d-12

Bn

Me

-

Me

Z

1-d-13

CH₂(Py-2-yl)

Me

-

Me

Z

1-d-14

Ph

Me

-

Me

Z

1-d-15

Py-2-yl

Me

-

Me

Z

1-d-16

Me

Ph

-

Me

Z

1-d-17

n-Pro

Ph

-

Me

Z

1-d-18

CH₂CH＝CH₂

Ph

-

Me

Z

1-d-19

CH₂C≡CH

Ph

-

Me

Z

1-d-20

CH₂CH₂OMe

Ph

-

Me

Z

1-d-21

Me

Py-2-yl

-

Me

Z

1-d-22

n-Pro

Py-2-yl

-

Me

Z

1-d-23

CH₂CH＝CH₂

Py-2-yl

-

Me

Z

1-d-24

CH₂C≡CH

Py-2-yl

-

Me

Z

1-d-25

CH₂CH₂OMe

Py-2-yl

-

Me

Z

1-d-26

Me

CH₂OMe

-

Me

Z

1-d-27

n-Pro

CH₂OMe

-

Me

Z

1-d-28

CH₂CH＝CH₂

CH₂OMe

-

Me

Z

1-d-29

CH₂C≡CH

CH₂OMe

-

Me

Z

1-d-30

CH₂CH₂OMe

CH₂OMe

-

Me

Z

1-d-31

Me

OMe

-

Me

Z

1-d-32

Me

CN

-

Me

Z

1-d-33

Me

-

2-F

Me

Z

1-d-34

Me

-

2-CF₃

Me

Z

1-d-35

Me

-

2.4-F₂

Me

Z

1-d-36

Me

3-F

-

Me

Z

1-d-37

Me

3-CF₃

-

Me

Z

表5

R⁵⁰

R⁵¹

R¹¹

(X)_n1

Y

E/Z

1-e-1

H

-

Me

Z

1-e-2

H

Me

-

Me

Z

1-e-3

Me

-

Me

Z

1-e-4

Et

Me

-

Me

Z

1-e-5

n-Pro

Me

-

Me

Z

1-e-6

CH₂CH＝CH₂

Me

-

Me

Z

1-e-7

CH₂CH＝Cl₂

Me

-

Me

Z

1-e-8

CH₂C≡CH

Me

-

Me

Z

1-e-9

CH₂CH₂OMe

Me

-

Me

Z

1-e-10

CH₂CF₃

Me

-

Me

Z

1-e-11

CH₂CH₂CN

Me

-

Me

Z

1-e-12

Bn

Me

-

Me

Z

1-e-13

CH₂(Py-2-yl)

Me

-

Me

Z

1-e-14

Ph

Me

-

Me

Z

1-e-15

Py-2-yl

Me

-

Me

Z

1-e-16

Me

Ph

-

Me

Z

1-e-17

n-Pro

Ph

-

Me

Z

1-e-18

CH₂CH＝CH₂

Ph

-

Me

Z

1-e-19

CH₂C≡CH

Ph

-

Me

Z

1-e-20

CH₂CH₂OMe

Ph

-

Me

Z

1-e-21

Me

Py-2-yl

-

Me

Z

1-e-22

n-Pro

Py-2-yl

-

Me

Z

1-e-23

CH₂CH＝CH₂

Py-2-yl

-

Me

Z

1-e-24

CH₂C≡CH

Py-2-yl

-

Me

Z

1-e-25

CH₂CH₂OMe

Py-2-yl

-

Me

Z

1-e-26

Me

CH₂OMe

-

Me

Z

1-e-27

n-Pro

CH₂OMe

-

Me

Z

1-e-28

CH₂CH＝CH₂

CH₂OMe

-

Me

Z

1-e-29

CH₂C≡CH

CH₂OMe

-

Me

Z

1-e-30

CH₂CH₂OMe

CH₂OMe

-

Me

Z

1-e-31

Me

OMe

-

Me

Z

1-e-32

Me

CN

-

Me

Z

1-e-33

Me

-

2-F

Me

Z

1-e-34

Me

-

2-CF₃

Me

Z

1-e-35

Me

-

2.4-F₂

Me

Z

1-e-36

Me

3-F

-

Me

Z

1-e-37

Me

3-CF₃

-

Me

Z

测定在实施例中得到的化合物的¹H-NMR和熔点等结果的一部分如下所示。

(化合物1-a-16)

AMR；

¹H-NMR：4.02(s，3H)，4.10(s，3H)，5.32(s，2H)，7.05(d，1H)，7.35-7.51(m，10H)，7.67(t，1H)，8.19(d，1H)，9.28(br-s，1H)；

(化合物1-b-3)

AMR；

¹H-NMR：A∶B＝3∶2 isomer mixture 1.97(A)& 2.02(B)(s，3H)，3.31(A)&3.48(B)(s，2H)，3.92-3.99(A&B)(m，6H)，5，27(A&B)(s，2H)，7.01(A&B)(m，1H)，7.34-7.52(A&B)(m，5H)，7.69(A&B)(m，1H)，8.09(A&B)(m，1H)，8.43(A)&8.55(B)(brs，1H)

(化合物1-a-21)

VISC.OIL；

¹H-NMR：3.97(s，3H)，4.10(s，3H)，5.28(s，2H)，7.07(d，1H)，7.29-7.52(m，6H)，7.11-7.78(m，2H)，7.87(d，1H)，8.31(d，1H)，8.56(br-s，1H)，8.60-8.63(m，1H)

(化合物1-a-26)

VISC.OIL；

¹H-NMR：3.42(s，3H)，3.99(s，3H)，4.13(s，3H)，4.41(s，2H)，5.30(s，2H)，7.04(d，1H)，7.30-7.52(m，5H)，7.73(t，1H)，8.20(d，1H)，9.04(br-s，1H)

(化合物1-a-8)

熔点：107～109℃；

(化合物1-a-6)

n_D ^20.2：1.5753

(化合物1-a-9)

n_D ^20.3：1.5634

(化合物1-a-65)

VISC.OIL；

¹H-NMR：3.30(t，2H)，4.01(s，3H)，4.60(t，2H)，5.29(s，2H)，7.04(d，1H)，7.34-7.53(m，5H)，7.73(t，1H)，8.12(d，1H)，8.97(br-s，1H)

(化合物1-a-67)

VISC.OIL；

¹H-NMR：1.50(s，6H)，3.05(s，2H)，4.01(s，3H)，5.29(s，2H)，7.03(d，1H)，7.34-7.54(m，5H)，7.72(t，1H)，8.12(d，1H)，8.96(br-s，1H)

(化合物1-a-68)

VISC.OIL；

1.48(t，3H)，3.99(s，3H)，4.61(q，2H)，5.30(s，2H)，7.10(d，1H)，7.35-7.51(m，5H)，7.77(t，1H)，8.15(d，1H)，8.80(br-s，1H)

(化合物1-a-69)

VISC.OIL；

1.36(t，3H)，4.00(s，3H)，4.32(q，2H)，5.30(s，2H)，7.04(d，1H)，7.34-7.52(m，6H)，7.73(t，1H)，8.17(d，1H)，8.84(br-s，1H)

(化合物1-a-70)

VISC.OIL；

2.71(t，1H)，4.00(s，3H)，5.09(d，2H)，5.31(s，2H)，7.11(d，1H)，7.24-7.51(m，5H)，7.78(t，1H)，8.14(d，1H)，8.81(br-s，1H)

(化合物1-a-71)

VISC.OIL；

2.46(s，3H)，3.98(s，3H)，4.16(s，3H)，5.27(s，2H)，7.06(d，1H)，7.35-7.51(m，5H)，7.73(t，1H)，8.18(d，1H)，8.22(br-s，1H)

(化合物1-a-72)

VISC.OIL；

1.67-2.09(m，4H)，2.13(s，3H)，3.79-3.96(m，2H)，4.00(s，3H)，4.23-4.31(m，1H)，5.30(s，2H)，7.02(d，1H)，7.35-7.53(m，5H)，7.72(t，1H)，8.18(d，1H)，9.10(s，1H)

(化合物1-a-73)

VISC.OIL；

1.52(s，9H)，2.18(s，3H)，3.99(s，3H)，5.27(s，2H)，5.28(s，2H)，6.99-7.74(m，9H)，7.87(d，1H)，8.16(d，1H)，9.05(br-s，1H)

(化合物1-a-74)

VISC.OIL；

1.89(s，3H)，2.12(s，3H)，4.02(s，1H)，4.79-4.84(m，2H)，5.30(s，2H)，7.03(d，1H)，7.34-7.52′m，5H)，7.72(t，1H)，8.18(d，1H)，9.11(s，1H)

(化合物1-a-75)

VISC.OIL；

1.00(s，9H)，2.09(s，3H)，3.99-4.01(m，5H)，5.31(s，2H)，7.03(d，1H)，7.30-7.52(m，5H)，7.72(t，1H)，8.19(d，1H)，9.23(s，1H).

(化合物1-a-76)

VISC.OIL；

3.96(s，3H)，5.31(s，2H)，7.01-8.18(m，14H)，9.09(s，1H)

(化合物1-a-77)

AMR；

0.32-0.37(m，2H)，0.59-0.65(m，2H)，1.20-1.26(m，1H)，2.19(s，3H)，3.99(s，3H)，4.09(d，2H)，5.30(s，2H)，7.02(d，1H)，7.34-7.75(m，5H)，8.18(d，1H)，9.13(s，1H)

(化合物1-a-78)

AMR；

1.28-1.35(m，6H)，2.08(s，3H)，4.00(s，3H)，4.50-4.58(m，1H)，5.30(s，2H)，7.02(d，1H)，7.34-7.74(m，6H)，8.19(d，1H)，9.13(s，1H)

(化合物1-a-79)

VISC.OIL；

1.28-1.35(m，6H)，4.11(s，3H)，4.50-4.58(m，1H)，5.30(s，2H)，7.03(d，1H)，7.35-7.79(m，5H)，7.73(t，1H)，8.18(d，1H)，8.85(s，1H)

(化合物1-a-80)

AMR；

1.38(t，3H)，3.99(s，3H)，4.42(q，2H)，5.30(s，2H)，7.07(d，1H)，7.35-7.52(m，5H)，7.73(t，1H)，8.14(d，1H)，8.83(br-s，1H)

(化合物1-a-81)

VISC.OIL；

2.94(s，3H)，3.08(s，3H)，4.00(s，3H)，4.12(s，3H)，5.30(s，2H)，7.06(d，1H)，7.35-7.52(m，5H)，7.73(t，1H)，8.15(d，1H)，8.93(br-s，1H)

(化合物1-a-82)

n_D ^20.4：1.5601

(化合物1-a-83)

AMR；

2.09(s，3H)，2.46(s，3H)，4.00(s，3H)，4.08(s，3H)，5.30(s，2H)，5.25(s，2H)，6.91(d，1H)，6.98(t，1H)，7.28-7.36(m，3H)，7.48(br-s，1H)，7.63(t，1H)，7.88(d，1H)

(化合物1-a-84)

熔点：159～161℃；

(化合物1-a-85)

熔点：113～115℃；

(化合物1-a-86)

VISC.OIL；

3.21-42(m，2H)，4.01(s，3H)，4.82-4.90(m，1H)，5.29(s，2H)，7.04-7.75(m，12H)，8.13(d，1H)，8.93(br-s，1H)

(化合物1-a-87)

熔点：78～79℃；

(化合物1-a-88)

VISC.OIL；

3.06-3.59(m，7H)，4.01(s，3H)，4.95-5.02(m，1H)，5.34(s，2H)，7.09(d，1H)，7.35-7.77(m，5H)，7.80(t，1H)，8.18(d，1H)，9.01(br-s，1H)

(化合物1-a-89)

VISC.OIL；

1.20(t，3H)，1.76(tq，2H)，1.89(dt，2H)，3.21-3.42(m，2H)，4.01(s，3H)，4.95-5.02(m，1H)，5.34(s，2H)，7.09(d，1H)，7.35-7.77(m，5H)，7.80(t，1H)，8.18(d，1H)，9.01(br-s，1H)

(化合物1-a-90)

VISC.OIL；

1.26-71(m，7H)，3.50-3.61(m，2H)，4.00(s，3H)，4.40-4.45(m，1H)，5.28(s，2H)，7.09-7.51(m，7H)，7.76(t，1H)，8.18(d，1H)，9.36(br-s，1H)

(化合物1-a-91)

熔点：70～71℃；

(化合物1-a-92)

VISC.OIL；

1.20(t，3H)，1.28(t，3H)，3.21-3.79(m，6H)，4.01(s，3H)，4.54(d，1H)，4.82-4.90(m，1H)，5.29(s，2H)，7.04(d，1H)，7.35-7.53(m，5H)，7.72(t，1H)，8.13(d，1H)，8.93(s，1H)

(化合物1-a-93)

VISC.OIL；

0.83-2.17(m，8H)，2.98-3.62(m，2H)，4.01(s，1H)，5.29(s，2H)，7.03(d，1H)，7.35-7.52(m，5H)，7.72(t，1H)，8.13(d，1H)，8.97(s，1H)

(化合物1-f-1)

AMR；

2.04(s，3H)，3.92(s，3H)，3.97(s，3H)，3.99(s，3H)，5.27(s，2H)，7.05(d，1H)，7.35-7.52(m，5H)，7.74(t，1H)，8.00(br-s，1H)，8.21(d，1H)

(化合物1-g-1)

AMR；

1.24(t，3H)，1.89(s，3H)，3.97(s，3H)，4.11(q，2H)，4.70(s，2H)，5.28(s，2H)，6.98(d，2H)，7.33-7.51(m，5H)，7.69(dd，1H)，7.90(d，1H)

(化合物1-g-2)

n_D ^20.3：1.5245

(化合物1-g-3)

n_D ^20.2：1.5216

(化合物1-g-4)

VISC.OIL；

0.92(t，3H)，1.44(d，3H)，1.66(tq，2H)，1.86(s，3H)，3.96(s，3H)，4.02(t，3H)，5.26(s，2H)，5.41(q，1H)，6.96(d，1H)，7.38-7.53(m，6H)，7.68(dd，1H)，7.99(d，1H)

(化合物1-g-5)

熔点：111～112℃；

(化合物1-g-6)

AMR；

1.24-1.29(m，3H)，3.97(s，3H)，4.09-4.20(m，2H)，4.76(d，1H，J＝5.95Hz，Z or E isomer)，4.97(d，1H，J＝3.87Hz，Z or E isomer)，5.26-5.27(m，2H)，6.81(t，0.5H，J＝3.87Hz，Z or E isomer)，6.98(d，1H，J＝7.14Hz)，7.34-7.51(m，6.5H)，7.66-7.72(m，1H)，7.87-7.90(d，1H，J＝8.33Hz)

(化合物1-g-7)

熔点：65～68℃；

(化合物1-g-8)

熔点：65～68℃

下面表示若干本发明的植物病害防除剂的制剂实施例，但是，添加物和添加比例并不限定于这些实施例，可以在较广的范围内变化。制剂实施例中的份表示质量份。

制剂实施例1 水合剂

本发明化合物 40份

粘土 53份

磺基琥珀酸二辛酯钠盐 4份

木质素磺酸钠 3份

将以上物质均匀混合后粉碎成微细，得到有效成分为40％的水合剂。

制剂实施例2 乳剂

将以上物质混合溶解，得到有效成分为10％的乳剂。

制剂实施例3 粉剂

本发明化合物 10份

粘土 90份

将以上物质均匀混合后粉碎成微细，得到有效成分为10％的粉剂。

制剂实施例4 粒剂

将以上物质很好地粉碎混合，加水混练之后，进行造粒干燥得到有效成分为5％的粒剂。

制剂实施例5 悬浊剂

将以上物质混合，进行湿式粉碎直至粒度为3微米以下，得到有效成分为10％的悬浊剂。

制剂实施例6 颗粒水合剂

将以上物质均匀混合粉碎成微细之后，加入适量的水混练成粘土状，将粘土状物造粒后进行干燥，得到有效成分为40％的颗粒水合剂。

(试验例1)番茄疫病(PN)防除试验

向在素烧罐中栽培的番茄幼苗(品种“Regina”、4～5叶期)喷洒有效成分为100ppm浓度的所述制剂实施例2的乳剂。喷洒之后，在室温下自然干燥，再喷雾接种番茄晚疫病菌(Phytophthora infestans)的孢子囊悬浊液，将其保存在明暗每12小时交替的高湿度恒温室(20℃)中保持4天。对其叶上的病斑出现状态与处理的进行比较调查，求得防除效果(防除值)。

对于对化合物1-a-3、1-a-5、1-a-6、1-a-8、1-a-9、1-a-12、1-a-16、1-a-21、1-a-26、1-a-65、1-a-67以及1-b-3、1-a-68、1-a-69、1-a-70、1-a-71、1-a-72、1-a-74、1-a-76、1-a-77、1-a-78、1-a-79、1-a-80、1-a-81、1-a-82、1-a-83、1-a-86、1-a-87、1-a-88、1-a-89、1-a-91、1-a-92、1a-93、1-f-1、1-g-1、1-g-2、1-g-3、1-g-4、1-g-5、1-g-6、1-g-7、1-g-8进行PN防除试验，防除值都在90％以上。

防除值[％]＝(无处理区的发病度-处理区的发病度)÷(无处理区的发病度)×100

(试验例2)抗菌试验

将化合物溶解于二甲基亚砜，用PSY培养基在96孔微孔板上稀释至规定的2倍浓度作为药液。另一方面，通过PSY培养基调制二甲基亚砜稀释液，作为无药剂处理区。

将液体培养的试验菌(瓜果腐霉病菌，Pythium aphanidermatum)的悬浊液与药液每份等量混合，在25℃暗处培养。培养至第3～7天时观察菌丝生育量，求得菌丝伸长阻碍率。

对化合物序号为1-a-5、1-a-6、1-a-8、1-a-9、1-a-12、1-a-16、1-a-26、1-a-65、1-a-67、1-a-68、1-a-69、1-a-70、1-a-73、1-a-74、1-a-75、1-a-76、1-a-77、1-a-78、1-a-79、1-a-80、1-a-82、1-a-83、1-a-84、1-a-85、1-a-86、1-a-88、1-a-89、1-a-92、1-f-1、1-g-1、1-g-2、1-g-3、1-g-4、1-g-5、1-g-7、1-g-8的化合物实施了抗菌试验，化合物浓度为1ppm时，菌丝伸长阻碍率都为50％以上。

如上可知，在本发明的四唑基肟衍生物及其盐中，如果Z是以式(a)表示的基团，即使变换其它部分的基团，虽然会多少有强弱区别，但是都表现出对植物病害的防除效果。

产业上的利用可能性

本发明的植物病害防除剂由于含有本发明的四唑基肟衍生物或其盐，能够有效防除农作物的栽培中的病害，还不对作物产生药害、不对环境产生污染，对人畜鱼类的毒性低，在产业上是有用的。

Claims

1.一种四唑基肟衍生物及其盐，其中，

所述四唑基肟衍生物及其盐以式(1)表示，

式(1)中，X表示卤素原子、C_1-8烷基、C_1-8烷氧基、氰基、C_1-8烷基磺酰基、硝基、C_1-8卤代烷基、或者无取代的或有取代基的芳基，

n1表示0～5中任意的整数，n1为2以上时，X之间互相相同或不同，

A表示以式(2)或式(3)表示的四唑基，

式(2)中，Y表示C_1-8烷基，

式(3)中，Y表示与上述相同的意思，

Het表示以式(4)表示的吡啶基、或者以式(5)表示的噻唑基，

式(4)中，R表示卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、甲酰基、羧基、无取代的或有取代基的氨基、无取代的或有取代基的C_1-8烷基，无取代的或有取代基的C_2-8烯基，无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的杂环基、OR¹、S(O)_mR¹、COR¹、或者CO₂R¹；R¹表示无取代的或有取代基的氨基、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_3-8环烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基，或者无取代的或有取代基的杂环基；m表示0～2的任意整数，

n2表示0～3的任意整数；n2为2以上时，多个R之间互相相同或不同，

Z表示以式(a)表示的基团，

式(a)中，R⁵⁰表示氢原子、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的杂环基、无取代的或有取代基的芳烷基、或者无取代的或有取代基的杂芳烷基，

R⁵¹表示氢原子、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的C_1-8烷氧基、氰基、无取代的或有取代基的酰基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的杂环基、无取代的或有取代基的芳烷基、或者无取代的或有取代基的杂芳烷基，

R⁵⁰和R⁵¹也可以一起形成5～8元环，

R⁵²表示氢原子、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_1-8烷氧基、或者卤素原子，

R⁵³表示氢原子、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_1-8烷氧基、或者卤素原子，

n3表示0～2的任意整数，

n3为2时，多个R⁵²或R⁵³之间互相相同或不同，

n4表示1或2，

n4为2时，R⁵⁰之间互相相同或不同，

n5表示0或1，

式(5)中，R¹¹表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、甲酰基、羧基、无取代的或有取代基的氨基、无取代的或有取代基的C_1-8烷基、无取代的或有取代基的C_2-8烯基、无取代的或有取代基的C_2-8炔基、无取代的或有取代基的芳基、无取代的或有取代基的杂环基、OR¹、S(O)_mR¹、COR¹、或者CO₂R¹；R¹以及m表示与上述同样的意思，

Z表示与上述同样的意思。

2.如权利要求1所述的四唑基肟衍生物及其盐，其中，

n1为0。

3.如权利要求1所述的四唑基肟衍生物及其盐，其中，

Y为甲基。

4.一种植物病害防除剂，其中，

含有权利要求1～3中任一项所述的四唑基肟衍生物或其盐作为有效成分。