CN101602929B - 一种提高导电胶的导电逾渗效能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高导电胶的导电逾渗效能的方法。本发明还涉及一种通过形成修饰过的导电胶而得到的导电粘结材料，该导电粘结材料含有树脂基质和导电填料。树脂基质是通过提供热塑性树脂类或者热固性树脂类的聚合物树脂而形成的。导电填料是一种金属填料，并且适合作为树脂基质中的导电填料。该金属填料是通过使用选自卤素、拟卤素或者它们的前体中的材料而进行修饰的。

Description

一种提高导电胶的导电逾渗效能的方法
相关专利申请
本专利申请要求在2008年5月27日提交的美国临时专利申请No.61/071,922的优先权，该临时专利申请由本发明者提交并且以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种通过将表面修饰过的导电填料和树脂基质混合而形成的修饰过的导电胶(MECA)。通过对导电填料的表面进行修饰，可以导致在填料表面上生成一层薄薄的含有部分氧化的金属卤化物或者金属拟卤化物(pseudohalide)的纳米结构，这样可以在MECA固化后改善导电填料的导电性能。
背景技术
多年以来，由于不含铅的导电胶具有独特的力学性能、加工特性、热性能、可靠性以及环境友好的特性，因此不含铅的导电胶在表面贴装技术中已逐步取代曾广泛使用的含铅焊料。人们使用树脂基聚合物作为制备导电胶(ECA)的基质，导电胶应用于诸如印刷电路板之间的电连接和表面贴装元件等应用中。图1是导电胶的扫描电子显微镜照片。该导电胶包含由粘结树脂和导电填料形成的微图案。图1中的填料是看起来较暗的部分。参照该图，分散剂由于具有带电效应而在颜色上比银要浅。在一定的填料均匀分散比例下，该复合材料才表现出导电性能，而树脂基质则主要提供力学性能和黏结特性。在传统的导电胶配方中，典型的导电胶的填料(例如微米银片)含量超过75重量％。作为一个例子，市售样品(Epotek H20E)的银含量是85重量％。与传统的共熔铅/锡焊料比较，导电胶的主要的缺点是较差的导电性能和由此产生的低的电流负载能力。导电胶主要含有两种成分：导电填料，例如银、金或者铜等；以及树脂基质。由于树脂基质是非导体，因此体积电阻是导电填料本身的电阻、填料间的接触电阻以及填料与焊点之间的电阻的总和。因此，改善接触效率和提高导电填料的分散均匀性是主要的两种改善导电胶的导电性的办法。所以，提高导电胶的整体导电性的途径主要是改善接触效率以及提高导电填料的分散均匀性。
导电填料的尺寸也是影响导电胶的导电性的一项重要的因素。在之前的工作中发现，微米尺寸的片状填料(例如微米银片)表现出非常良好的导电性。纳米级的填料则由于有较大的接触电阻(由于填料颗粒之间的接触点较多所致)，因而其通常使得导电胶的体积电阻率较高。然而，由于较小的填料尺寸有助于改善树脂基质中的各向同性特征，因此较小的填料尤其可用于高分辨率、小接触点的连接场合中。
电逾渗可用于描述含有性质完全不同的组分的复合材料的导电性能。对于导电胶而言，复合材料的性能类似于聚合物树脂基质(即，树脂基质)，但是在一定的逾渗阈浓度以上时，复合材料表现出更加类似于导电填料的导电性能。复合材料表现出基本类似于填料的能力被称为电逾渗。根据电逾渗理论，该性质的改变主要是由于填料颗粒间的距离缩短以及填料颗粒间建立起的如带电颗粒那样的相互作用的能力而导致的。这是通过在导电填料中建立活性导电通道而实现的。
导电逾渗阈值pc是用于表征纳米结构的负载密度或浓度的一个参考值，在此之上，该复合材料表现出长程导电性。当导电填料的含量达到该参考值或逾渗阈值时，导电性填料-绝缘聚合物复合材料变成导体，其特征在于导电性发生明显的提高。逾渗阈值表示从局部导电状态到无限导电状态的过渡值。
典型的导电胶中的导电填料的体积含量通常在25％以上(即75％质量含量以上)。在这个范围内，材料超过逾渗阈值，并且在固化后，表现出各向同性的良好导电性。其中一个例子是含微米银片的导电胶。前人研究了有机表面活性剂(如硬脂酸和C-18羧酸)对填料表面的修饰，以便提高填料和聚合物基质之间的极性的类似度。这些表面活性剂可以降低导电胶的黏度和防止无机填料的团聚。但是这些非导电性的有机表面活性剂的存在造成导电胶的导电性降低。也有一些研究者尝试用醛或者羧酸对填料表面进行修饰来提高导电性，这种方式可以改善无机填料表面被氧化的问题。然而，考虑到这些有机分子的低的导电性，因此这种改善是有限的。有些研究者尝试混合纳米级的填料和微米级的填料一起使用，以便降低导电胶的烧结温度。但是，这一方法有可能导致接触电阻的增高(由于接触位点的增多)和导电胶的黏度过大。
发明内容
本发明涉及到一种对微米级的填料进行表面修饰从而改善导电胶的性能的方法。在金属填料表面所产生的纳米结构可以改变金属填料的浸润性和氧化性能。与其他已知方法所不同的是，这项方法可以通过这种导电填料而显著提高导电胶水的逾渗效果，使逾渗阈下降到20～30％。
本发明提供一种制作导电粘结材料的方法，该方法包括以下步骤：提供热固性树脂类或者热塑性树脂类的聚合物树脂基质；提供适合分散在所述聚合物树脂基质中作为导电填料的金属填料；通过使用选自卤素、拟卤素或者它们的前体中的材料来对所述导电填料进行修饰；以及将所述聚合物树脂基质和所述导电填料混合，其中，将所述聚合物树脂基质和所述导电填料混合的步骤以及对所述导电填料进行修饰的步骤制成了修饰过的导电胶。
本发明还涉及通过使用经过修饰得到的导电填料而形成的导电的粘结材料。修饰导电填料的步骤包括使用卤素或者拟卤素或者它们的前体对金属填料进行修饰。通过将经过修饰的导电填料与热塑性树脂类或者热固性树脂类的聚合物基质混合，可以形成修饰过的导电胶(MECA)。
附图说明
图1是可用于电连接的普通导电胶(ECA)的切片的扫描电子显微镜(SEM)图像(现有技术)。
图2是固化后的经过本发明的技术进行过表面处理(即，表面修饰)的导电胶的切片的扫描电子显微镜图像。
图3A和3B是微米银片在表面处理前和表面处理后的扫描电子显微镜图像的比较。
图4A和4B是微米银片表面在氧化前、后的示意图(现有技术)。
图5A和5B是经过表面处理过的微米银片表面上的纳米簇在氧化前、后的示意图。
图6示出对照的导电胶样品和一系列经过处理的导电胶之间的体积电阻率的比较。
图7显示的是实施例1中的经过处理的导电胶的可靠性的测试结果。
图8显示的是图7的MECA样品的热膨胀特性的测量结果，其中Exp.Coeff.表示热膨胀系数，Glass Transition表示玻璃化转变，onset表示起点，Midpoint表示中点。
图9显示的是通过飞行时间-二级离子质谱分析(TOF-SIMS)、不
同银片填料表面的氧化银碎片(Ag2OH+质核比233)和银基体表面碎片(Ag+质核比108)之间的峰强度比。
图10显示的是经过表面修饰的导电填料分散在树脂基质中而形成MECA的示意图。
图11显示的是银片质量含量为75％的经修饰的导电胶在固化后的高分辨透射电子显微镜照片(HRTEM)。
图12A显示的是ECA样品的横截面上的银-碘化银纳米结构的扫描电子显微镜图像。
图12B显示的是使用透射电子显微镜-X射线能谱仪(TEM-EDS)对图12A的纳米结构的分析结果的图。
图13是经修饰的微米银片样品上的银-碘化银纳米结构的SEM图像。
图14显示的是经修饰的导电胶在不同的银含量下的体积电阻率的测试结果。
具体实施方式
总论
修饰过的导电胶(MECA)可以在供电、接地中用于连接电子元件以及在电子封装方面用于信号传输。简单说来，这些经过修饰的导电胶可以在电子封装方面取代铅/锡焊料的应用。例如，本发明的这些修饰过的导电胶可以用在互连技术当中，例如(但不限于)：表面贴装技术(SMT)、芯片尺度封装(CSP)、插孔式封装(PTH)、球栅阵列封装(BGA)、倒装芯片封装和模版印刷等技术。
与其它类似的材料和方法比较，本发明揭示了一种相对节约成本、环保和易于实施的工艺方法。该材料具有较低的热-机械应力和良好的加工精确性。除此之外，该导电胶还能提供优于目前使用的导电胶的性能。例如，本发明的经过修饰的导电胶具有较高的导电性能、低的体积电阻率、低的热膨胀系数和长期的接触电阻稳定性。
该经过修饰的导电胶(其包含导电填料)可以防止表面的玷污和氧化，并且提高成分之间的浸润效果。该技术同时可以改善所得的MECA的热膨胀性能和粘附强度。通过进行化学反应来形成金属卤化物或者金属拟卤化物的表面纳米结构，可以实现这一技术。
导电胶通过将各种导电填料混合到热塑性或者热固性的树脂中而形成。导电填料为包含一系列金属的金属填料，所述金属可以包括(但不局限于)：银、镍、铜、铝、铂、钯、金、它们的混合物以及它们的合金。形成导电胶的步骤包括：在卤素或者拟卤素的前体的溶液中对导电填料进行处理；以及干燥。
导电胶通过一系列的步骤而形成，所述步骤包括使用高速剪切混合器进行混合的步骤、用于消除经修饰的导电胶中的空隙的脱气步骤以及用于固化经修饰的导电胶的固化步骤。
对导电填料进行修饰可以改善导电填料和树脂基质之间的浸润性。该修饰可以减少金属填料表面上的金属氧化物的形成。同时，该修饰方法可以显著降低逾渗阈值以及导电胶的接触电阻。
本发明公开的技术可以有效地提高导电胶的逾渗效能(percolationefficiency)。通过对导电填料进行修饰可以在其表面产生由非化学配比的金属卤化物或者金属拟卤化物形成的纳米结构。一系列的卤素或者拟卤素可以应用在导电填料表面以对导电填料提供表面预修饰。该处理可以导致在导电填料的表面形成具有纳米岛状结构的薄层。这些纳米岛状结构为由金属卤化物与过量金属的分子簇形成的复合物。这些纳米岛状结构的尺寸范围通常在0.5纳米到1微米之间。由于这些纳米岛状结构的存在调节了导电填料表面的极性，因而填料和树脂基质之间的浸润性能得到了改善。由于纳米岛状结构内的过量金属簇具有非常强的还原性质，因此这些结构可以有效防止导电填料表面的氧化。
另外，这些表面修饰可以显著地降低导电胶的接触电阻。因此，该处理方法可以通过同时降低导电胶的体积电阻率和表面电阻率，而影响导电胶的导电率。
除非另外指出，否则本专利申请中提到的纳米岛状结构或者纳米结构所指的尺寸在0.5纳米到1微米之间，而非通常所限定的1纳米到100纳米的范围。
经修饰的导电胶的基质
图1是可用于电连接的普通导电胶的切片的扫描电子显微镜照片(现有技术)。该导电胶主要可用于替代共熔焊料(如含铅焊料)而用于包括印刷电路板之间的电连接和表面贴装元件在内的应用。其主要成分包括两部分：导电填料，例如金、银、铜等；和树脂基质。如果该导电胶的特定导电填料的含量或者密度足够，导电填料就能超过所谓的导电逾渗阈，因此表现出导电特性，如电导和电阻。在用于电连接时，导电胶可以建立起欧姆型连接(ohmic connection)。
图2是示出经修饰的导电胶样品的切片的扫描电子显微镜图像。该样品是根据以下的实施例1的方法制备的。其中的导电填料是一种能良好地分散在树脂基质中的金属填料。
图3A和3B是表面处理前、后的微米银片的扫描电子显微镜图像。在图3A中，微米银粉堆积在一起，当它们和树脂均匀混合并且达到一定填充密度时才可以形成导电良好的胶水。而在图3B中，微米银片经卤素处理，表现出被称为表面卤化的表面特性。卤素处理的过程可以在室温进行，这是因为大多数的卤素(如氯Cl2、溴Br2、碘I2等)都可以与金属银剧烈地反应。在该实施例中，反应是在微米银片和树脂混合前进行的。
可在溶剂中用卤素、拟卤素或者它们的前体对导电填料的表面进行修饰。溶剂可以包括：乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二
Figure GSB00000813951700071
烷、水或者它们的混合物，以及其他对卤素、拟卤素或者它们的前体具有溶解性的溶剂。
纳米簇对微米银片的作用
图4A和4B以及图5A和5B是示出氧化的纳米簇对微米银片的作用的图。图4A描述的是未经处理的微米银片在经历树脂固化处理的过程。图4B则描述经过固化后，电子与氧结合从而形成了氧化表层。图5A示出经过纳米簇(其通过卤化而形成)处理的微米银片在经历树脂固化处理的过程。图5B则描述经过纳米处理的微米银片在经历固化后，纳米簇吸收氧，从而使微米银片的其余部分相对不含氧。不含氧化物的微米银片的电逾渗性能得到提高。
实施例1-导电填料的表面修饰
将10克的微米尺寸的银片(直径为约5.6微米)分散在100毫升的乙醇溶液中(内含0.02重量％的碘)。将溶液在室温下缓慢搅拌混合30分钟。然后将溶液经过滤纸过滤，并且将滤饼用乙醇洗涤3次。在室温下真空干燥滤饼直至干透为止。
制备经过修饰的导电胶：以下数据基于含银量为75重量％的含银胶的配方。事实上，导电填料的含量可以通过调整填料重量和树脂基质的比例而处于较宽的范围内。
在高速搅拌下将8.2克的干燥银片与1.5克双酚A型的环氧树脂
(EPON 828)和1.3克的甲基四氢苯酐(MTHPA)混合30分钟(搅拌速率为25,000转/分钟)。然后加入0.1克的2-乙基-4-甲基咪唑并且继续混合3分钟。之后将混合物脱气5分钟，进行丝网印刷，并且在150℃下固化15分钟。
图2是所得的经修饰的导电胶样品的扫描电子显微镜照片。经过表面处理的金属填料在树脂中表现出优异的分散性能。
实施例2-亚氯酸钠表面修饰剂
该经修饰的导电胶采用与实施例1同样的步骤进行制备，但是表面修饰剂是亚氯酸钠而不是碘。将10克微米尺寸的银片(直径约为5.6微米)分散在100毫升的乙醇溶液(内含0.02重量％的亚氯酸钠)中。将溶液在室温下缓慢搅拌30分钟。将溶液经过滤纸过滤后用乙醇洗涤滤饼3次。之后，在室温下真空干燥滤饼至完全干透为止。
实施例3-溴表面修饰剂
该经修饰的导电胶采用与实施例1同样的步骤进行制备，但是修饰剂是溴而不是碘。将10克微米尺寸的银片(直径约为5.6微米)分散在100毫升的乙醇溶液(内含0.025重量％的溴)中。将溶液在室温下缓慢搅拌30分钟。将溶液经过滤纸过滤后用乙醇洗涤滤饼3次。之后，在室温下真空干燥滤饼至完全干透为止。
实施例4-氯酸钠表面修饰剂
该经处理的导电胶采用与实施例1同样的步骤进行制备，但是修饰剂是氯酸钠而不是碘。将10克微米尺寸的银片(直径约为5.6微米)分散在100毫升的乙醇溶液(内含0.02重量％的氯酸钠)中。将溶液在室温下缓慢搅拌30分钟。将溶液经过滤纸过滤后用乙醇洗涤滤饼3次。之后，在室温下真空干燥滤饼至完全干透为止。
对照例1(Ctrl1)
导电胶采用与实施例1同样的方法进行制备，唯独表面未经过任何卤素或拟卤素修饰处理。该导电胶样品通过印刷到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上而形成平均为20微米厚的薄层。然后依照以下的方法用4点探针仪进行电阻率测量。
对照例2(Ctrl2)
导电胶采用与实施例1同样的方法进行制备，但是10克的银片在100毫升的乙醇中分散并且洗涤干燥。经过洗涤处理的导电胶通过印刷到PET薄膜上而形成平均为20微米厚的薄层。然后依照以下的方法用4点探针仪进行电阻率测量。
经修饰的导电胶的电阻率测量
经过修饰的导电胶的体积电阻率按照如下方法进行测量：将经修饰的导电胶印刷到PET薄膜上而形成平均为20微米厚的薄层，然后通过四点探针仪测量其电阻率。结果基于20次以上的测量值取平均值。另外，在将样品于85℃/85％相对湿度的条件下老化200小时之后，用四点探针仪测量其电阻率并且与老化前的结果进行对照。
图6是对照导电胶样品和一系列修饰过的导电胶样品的体积电阻率的测量结果的比较图。体积电阻率结果通过4点探针方法测定。该图表明，经过修饰的样品无一例外地优于对照样品。
图7是实施例1中经表面修饰的导电胶的耐候性电阻率的测试结果。样品的体积电阻率是通过4点探针法在85℃/85％相对湿度的条件下测量的。该图表明本样品表现出良好的导电可靠性(即，导电耐候性)。
图8是实施例1中的样品的热膨胀性能结果。通过热机械分析仪(TMA)测试，可见该样品在玻璃化转变温度(约117℃)以下的热膨胀系数仅仅是约34ppm/K。
图9是在不同样品的飞行时间-二级离子质谱(TOF-SIMS)分析中，表面的氧化银碎片峰(Ag2OH+233m/z)和银的基准峰(Ag+108m/z)的峰强度比值。与纯银样品表面相比，在热处理后，经碘处理过的银样品显示出较低的峰强度。该处理过程如下：在将银样品表面覆盖双酚A树脂配制物(未含催化剂)之后，在150℃下加热15分钟，然后在进行TOF-SIMS分析之前仔细清洗掉表面多余的树脂残留物。在较高的碘浓度处理之后(1毫摩尔/升的碘溶液)，氧化银碎片的峰值显著下降。该实验结果表明样品表面的碘修饰可以显著抑制银表面的氧化过程。
物理结构
图10是表面修饰过的导电填料分散在树脂基质中而形成MECA的情况的示意图。图中示出的是MECA中的填料1001、含卤化物或拟卤化物的层1002和树脂基质1003。
图11是填料含量为75重量％的经修饰的导电胶的横截面的高分辨透射电子显微镜图像(HRTEM)。当中，A表示的是表面经过修饰的银片，B表示的是表面未经过修饰的银片(即纯银片)。表面经过修饰的银片(如A所示)可以经由实施例1的MECA样品制备。该图显示了在经过修饰的银片表面上除被卤化的位置之外的区域的元素组成。括弧中的数据是金属银的不同晶面参数。
图12A和12B表示MECA样品的超薄切片上的银-碘化银纳米结构的TEM-EDS研究。图12A是经过修饰的导电胶的横截面上的银-碘化银纳米结构的透射电子显微镜图像，并且显示了经由银和卤素反应而产生的银-碘化银纳米结构。区域A是纳米簇1，区域B是纳米簇2，区域C是双酚A型环氧树脂基质部分(作为实验对照区域)。该超薄切片的厚度是60纳米。图12B显示的是12A中的测试位置A、B、C对应的透射电子显微镜-X射线能谱仪谱图(TEM-EDS)。该样品的制备方法类似于实施例1中的方法，只是碘处理的浓度比实施例1中所用的浓度提高了25倍。
此处的透射电子显微镜图像显示的样品所用的碘处理浓度比实施例1所用的浓度高25倍，其目的是为了显示图中的纳米簇。该条件使得纳米结构可以在图中易于观察。如果仅仅参照实施例1的办法，由于浓度非常低，因此纳米簇在表面上的含量比较稀少，很难直接观测到。
图13是插图12中的导电胶样品当中经修饰的银片的扫描电子显微镜图像。图13中的白点是由银-碘化银复合物形成的纳米结构，其用扫描电子显微镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)谱图而得到证实。图中不同区域用标号1308和1309表示，它们分别表示含有纳米结构和不含有纳米结构的部分。
图13中不同位置的元素分布如下(依照SEM-EDS所得)：
Figure GSB00000813951700101
图14是填料含量不同的经过处理的导电胶的体积电阻率的示意图。样品的制备依照实施例1的方式进行，只是使用不同的环氧树脂类型。A是酚醛型环氧树脂，B是双酚A型环氧树脂。
材料的物理性质和电性质
卤化银(例如碘化银、溴化银和氯化银)在一定的晶格类型下可以表现出超高的离子导电性，其中所述晶格类型表现出较高的晶格孔隙率、空穴和弗伦克尔(Frenkel)缺陷。多年以来，人们已经研究了其独特的导电性能。同时，卤化银的生成过程可以采用特殊的奥斯特瓦尔德熟化(Osterwald Ripping)过程。通过该过程，金属氧化物层可以在金属表面聚集成为独立的卤化银纳米结构，并且分散在金属的表面。由于表面的金属氧化物层被清除掉的缘故，剩余的金属表面表现出非常高的导电性。从高分辨透射电子显微镜图像(HRTEM)可以看到(图11)，经过修饰处理后，不含纳米结构的金属表面部分是非常纯净的金属晶体。
从图12A和12B示出的透射电子显微镜-X射线能谱仪图谱(TEM-EDS)可以观察到，金属和卤素的元素比例并不是严格的化学计量配比。透射电子显微镜-X射线能谱显示，在纳米结构中金属元素的含量高于卤素的量。从图9的示意图可以看到，这些过多的金属分子簇可以在树脂固化的过程中逐步被氧化，并且掠夺周围金属表面的氧。经过了加热固化的步骤，实施例1的样品的Ag2OH+的碎片峰的含量较纯银片表面(对照样品)的碎片峰含量为低。该实验结果表明，这些纳米结构比对照用的纯金属(银)更易被氧化，而这些被处理过的金属表面不易进一步被氧化。
经修饰的导电胶的性质
总之，经过固化处理，这些经过修饰的导电胶获得了比其它同类的现有导电胶更突出的特质，其包括(但不局限于)：体积电阻率、接触电阻位移、热膨胀系数、玻璃化温度、固化温度、储能模量G’、损耗模量G”、杨氏模量、断裂强度、断裂时的挠曲应变、挠曲强度、黏附强度、黏度、吸潮性能和热稳定性。值得注意的是，该经修饰的导电胶的成分选择能够改变以上性质的值，因此，该经修饰的导电胶可根据应用情况进行设计。
该经修饰的导电胶的体积电阻率可在10-2欧姆·厘米到10-6欧姆·厘米之间。
该经修饰的导电胶的接触电阻率在85℃/85％相对湿度的条件下经过200小时的老化之后的变化率小于约15％。
该经修饰的导电胶的热膨胀系数在达到玻璃化转变温度(Tg)之前为约5ppm/℃到80ppm/℃之间。
该经修饰的导电胶的玻璃化转变温度在约80℃到200℃之间。
该经修饰的导电胶的固化温度是约25℃到200℃，固化时间是1秒到120分钟。
该经修饰的导电胶的吸湿率在0.1重量％到2.5重量％之间。
该经修饰的导电胶的热稳定性在约100℃到600℃之间。
该经修饰的导电胶的成分可以包含(但不限于)：聚合物树脂、用作交联剂的固化剂以及经表面修饰的导电金属填料。作为基质的聚合物树脂可以包括(但不限于)：环氧树脂、聚氨酯、氰酸酯、聚酰亚胺、聚硅氧烷、以及其他的热塑性材料(例如三聚氰胺、聚酰亚胺预聚物、热熔热塑性材料等)、聚硅氧烷-环氧树脂共混物、热固性材料、热塑性材料-热固性材料的共混物以及它们的组合。另外，该经修饰的导电胶还可以包含其他成分(例如)：增粘剂、固化加速剂、防腐蚀剂等。
环氧树脂可以包括(但不局限于)：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚型环氧树脂以及它们的组合。
聚酰亚胺和聚硅氧烷可以包括(但不局限于)：苯撑均四酸酰亚胺二酸酐(phenylene pyromellitimide dianhydride，缩写为PMDA-ODA)聚合物、苯撑均四酸酰亚胺联苯胺聚合物、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydride，缩写为ODPA)聚合物、二甲基硅氧烷聚合物、甲基苯基硅氧烷聚合物、二苯基硅氧烷聚合物、三氟甲基硅氧烷聚合物、硅氧烷-环氧化物的共聚物以及它们的组合。
热塑性材料可以包括(但不局限于)：聚酰亚胺预聚物(preimidizedpolyimides)、三聚氰胺、热熔热塑性材料和它们的组合。热固性材料可以包括(但不局限于)：环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯、聚硅氧烷以及它们的组合。
聚硅氧烷-环氧树脂共混物可以包括(但不局限于)：由聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚三氟甲基硅氧烷、或聚三氟苯基硅氧烷与任意环氧官能团形成的共混物、以及它们的组合。该经表面修饰的导电胶含有的聚合物树脂基质的量为约1重量％到99重量％。金属填料的含量可以根据使用需要进行调节。高含量的金属填料可以得到较高的导电效果，而当金属填料的纵横比较高时，可以使用较低的填料含量。高纵横比的填料的例子包括纳米银线和纳米银箔。逾渗理论容许使用很低的填料含量。
经过表面修饰的导电填料可以包括(但不局限于)：银、铜、镍、铝、铂、钯、金、它们的合金以及这些材料的组合。导电填料的粒度可以在约50纳米到约50微米之间。导电填料的含量在约1重量％到99重量％之间，其具体含量根据填料的类型和特定的应用可以进行调节。
适用于该经修饰的导电胶的固化剂可以包括(但不局限于)：胺类(例如叔胺、脂肪胺和芳香胺)、酸酐(例如羧酸酐)、硫醇、醇类、苯酚类、异氰酸酯、硼络合物、无机酸、肼和咪唑。另外，固化剂或交联剂可以是以上提及化合物的衍生物。固化剂含量在1％到99％之间。
可用作表面处理的卤素或拟卤素或者其前体可以是：氯、溴、碘；金属亚氯酸盐、金属氯酸盐、金属高氯酸盐；金属亚溴酸盐、金属溴酸盐、金属高溴酸盐；金属亚碘酸盐、金属碘酸盐、金属高碘酸盐。拟卤素可以是：氰根、氰酸根、硫代氰酸根、卤素-氰根、卤素-氰酸根、卤素-硫代氰酸根以及以上阴离子的金属盐。以上提及的化合物的混合物也包括在内。
可以将经修饰的导电胶的成分混合并且施加在可以设置焊料的表面上，然后进行固化。固化的温度范围在约100℃到180℃之间，固化时间可以为约1分钟到120分钟。固化后的导电胶的性能如上所述。需要强调的是，上述公开说明书披露的实施方案仅仅是可能实现的例子，并且进行阐述只是为了更清楚地理解本发明公开的原理。可对上述的实施例进行多种改变和更改。
结论
应当理解，在所附权利要求表示的原理和范围内，本领域的技术人员可以对为了解释本发明的主题而在本文中已经描述并且阐释的细节、材料、步骤以及成分的布置方式进行多种附加的改变。

Claims (27)

1.一种制作导电粘结材料的方法，该方法包括以下步骤：
提供热固性树脂类或者热塑性树脂类的聚合物树脂基质；
提供适合分散在所述聚合物树脂基质中作为导电填料的金属填料；
通过使用选自卤素、拟卤素或者它们的前体中的材料来对所述导电填料进行修饰，所述修饰能在所述导电填料的表面上产生由非化学配比的金属卤化物或者金属拟卤化物形成的纳米结构，并且该纳米结构包含金属分子簇，该纳米结构的尺寸在0.5纳米到1微米之间；以及
将所述聚合物树脂基质和所述导电填料混合，
其中，将所述聚合物树脂基质和所述导电填料混合的步骤以及对所述导电填料进行修饰的步骤制成了修饰过的导电胶。
2.权利要求1所述的方法，其特征为：在将所述导电填料和所述聚合物树脂基质混合之前，对所述导电填料进行修饰。
3.权利要求1所述的方法，其特征为：在将所述导电填料和所述聚合物树脂基质混合后或者混合期间，对所述导电填料进行修饰。
4.权利要求1所述的方法，其中，对所述导电填料进行修饰的步骤能降低所述修饰过的导电胶的体积电阻率，从而通过降低所述修饰过的导电胶的逾渗阈而提高所述修饰过的导电胶的电逾渗性能。
5.权利要求1所述的方法，其中，对所述导电填料进行修饰的步骤能将所述修饰过的导电胶的体积电阻率由修饰前的10-0.5欧姆·厘米降低到修饰后的10-6欧姆·厘米，从而提高所述修饰过的导电胶的逾渗性能。
6.权利要求1所述的方法，其中对所述导电填料进行修饰的步骤能将所述修饰过的导电胶的体积电阻率由修饰前的10-2欧姆·厘米降低到修饰后的10-4欧姆·厘米，从而提高所述修饰过的导电胶的逾渗性能。
7.权利要求1所述的方法，其中所述纳米结构的厚度在0.5纳米到1微米之间。
8.权利要求1所述的方法，其中：
所述聚合物树脂基质含有：1重量％到99重量％的树脂；1重量％到99重量％的导电填料；以及固化剂或者交联剂，
所述金属填料含有选自银、镍、铜、铝、钯、铂、金、它们的合金和它们的混合物中的至少一种导电金属。
9.权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物树脂基质包含热塑性材料，该热塑性材料选自聚酰亚胺预聚物、马来酰亚胺预聚物和热熔热塑性材料中的至少一种材料。
10.权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物树脂基质包含热熔热塑性乙烯基聚合物。
11.权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物树脂基质包含热固性聚合物，该热固性聚合物选自环氧树脂、聚酰亚胺、聚氰酸酯、聚硅氧烷、以及它们的混合物。
12.权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物树脂基质包含环氧树脂，该环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环异戊二烯-苯酚型环氧树脂、以及它们的混合物。
13.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物树脂基质包含聚酰亚胺或聚硅氧烷，其选自苯撑均四酸酰亚胺二酸酐聚合物、苯撑均四酸酰亚胺联苯胺聚合物、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐聚合物、二甲基硅氧烷聚合物、甲基苯基硅氧烷聚合物、二苯基硅氧烷聚合物、三氟甲基硅氧烷聚合物、硅氧烷-环氧化物的共聚物、以及它们的组合。
14.权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物树脂基质包含聚硅氧烷-环氧树脂的共混物，其选自由聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚三氟甲基硅氧烷或聚三氟苯基硅氧烷与任意具有环氧官能团的环氧树脂形成的共混物、以及它们的组合。
15.权利要求1所述的方法，包括：通过在所述的金属填料和所述的卤素或拟卤素或它们的前体之间进行基于溶液的表面反应来对所述导电填料进行修饰，并且采用选自乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、氯仿和二氯甲烷中的溶剂或者采用其他的能够溶解所述卤素或拟卤素或它们的前体的有机溶剂。
16.权利要求1所述的方法，其中，用于表面处理的所述卤素或拟卤素或它们的前体包含选自以下的物质：氯、溴、碘、金属亚氯酸盐、金属氯酸盐、金属高氯酸盐、金属亚溴酸盐、金属溴酸盐、金属高溴酸盐、金属亚碘酸盐、金属碘酸盐、金属高碘酸盐、氰根、氰酸根、硫代氰酸根、卤素-氰根、卤素-氰酸根、卤素-硫代氰酸根、以上阴离子的金属盐类和以上物质的混合物。
17.一种导电粘结材料，包含：
热塑性或者热固性的聚合物树脂基质；和
导电填料，该导电填料分散在所述聚合物树脂基质中，并且是通过使用选自卤素、拟卤素或它们的前体中的材料而进行修饰的，其中修饰过的所述导电填料分散于所述聚合物树脂基质中而形成修饰过的导电胶，所述修饰能在所述导电填料的表面上产生由非化学配比的金属卤化物或者金属拟卤化物形成的纳米结构，并且该纳米结构包含金属分子簇，该纳米结构的尺寸在0.5纳米到1微米之间。
18.权利要求17所述的导电粘结材料，其包含：浓度在1重量％到99重量％之间的树脂；浓度在1重量％至99重量％之间的导电填料；以及固化剂或者交联剂。
19.权利要求17所述的导电粘结材料，其中，所述聚合物树脂基质包含热塑性材料，该热塑性材料包含选自聚酰亚胺预聚物、马来酰亚胺预聚物和热熔热塑性材料中的至少一种材料。
20.权利要求17所述的导电粘结材料，其中所述聚合物树脂基质包含热熔融热塑性乙烯基聚合物。
21.权利要求17所述的导电粘结材料，其中，所述聚合物基质包含热固性聚合物，该热固性聚合物选自环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯、聚硅氧烷以及它们的混合物中的至少一种材料。
22.权利要求21所述的导电粘结材料，其中，所述聚合物树脂基质包含环氧树脂，该环氧树脂选自：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环异戊二烯-苯酚型环氧树脂、以及它们的混合物。
23.权利要求21所述的导电粘结材料，其中，所述聚合物树脂基质包含聚酰亚胺或聚硅氧烷，其选自苯撑均四酸酰亚胺二酸酐聚合物、苯撑均四酸酰亚胺联苯胺聚合物、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐聚合物、二甲基硅氧烷聚合物、甲基苯基硅氧烷聚合物、二苯基硅氧烷聚合物、三氟甲基硅氧烷聚合物、硅氧烷-环氧化物的共聚物、以及它们的组合。
24.权利要求21所述的导电粘结材料，其中，所述聚合物树脂基质包含硅氧烷-环氧树脂的共混物，其选自由聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚三氟甲基硅氧烷或聚三氟苯基硅氧烷与任意具有环氧官能团的环氧树脂形成的共混物、以及它们的组合。
25.一种用于修饰金属填料的表面的方法，该金属填料适合用作导电胶中的导电填料，所述导电胶含有树脂基质和导电填料，所述方法包括：使用选自卤素、拟卤素或者它们的前体中的材料处理所述金属填料，其中所述的处理在所述金属填料的表面上产生由非化学配比的金属卤化物或者金属拟卤化物形成的纳米结构，并且该纳米结构含有过量金属的分子簇，该纳米结构的尺寸在0.5纳米到1微米之间。
26.权利要求25所述的方法，其中，所述的纳米结构提供了这样一种表面结构，该表面结构能够改善所述导电填料和所述树脂基质之间的浸润性能，延迟所述金属填料的表面形成不导电的金属氧化层，并且通过降低所述导电胶的逾渗阈和接触电阻而提高该导电胶的电逾渗性能。
27.权利要求25所述的方法，还包括使用溶剂，所述溶剂包含选自乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二
Figure FSB00000813951600051
烷和水中的至少一种材料，其中，所述溶剂能够溶解所述的卤素或拟卤素或者它们的前体。
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